具有花状结构的铁掺杂磷化钴微米球电极材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 具有花状结构的铁掺杂磷化钴微米球电极材料及其制备方法和应用 (Iron-doped cobalt phosphide microsphere electrode material with flower-like structure and preparation method and application thereof ) 是由 李雪莹 徐亚林 钱秀 陈立庄 于清 方记文 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种用于钠离子电池负极材料的花状铁掺杂磷化钴(Fe-CoP)微米球的制备方法和应用。本发明采用碳化后的桂树叶作为基底碳膜,将碳膜浸入含有铁、钴的硝酸盐溶液中进行水热反应,待经过一定反应时间水热釜降到室温后,对前驱体产物进行洗涤和干燥。经过磷化处理后沉积在碳膜上的花状微米球的微观形貌保持不变。花状微米球由纳米片组成具有较大的比表面积,微米球尺寸均匀不仅有利于离子的快速传输而且在充放电过程中能够缓解电极材料较大的体积膨胀。铁元素的掺杂能够增加电极材料的储钠位点,提高电极材料的电化学性能。本发明为制备钠离子电池负极材料提供了新的思路,该制备方法操作过程简单且制备成本较低有望实现大规模应用。(The invention discloses a preparation method and application of flower-shaped iron-doped cobalt phosphide (Fe-CoP) microspheres for a negative electrode material of a sodium-ion battery. The method adopts carbonized cinnamon leaves as a substrate carbon film, the carbon film is immersed in nitrate solution containing iron and cobalt for hydrothermal reaction, and after the hydrothermal kettle is cooled to room temperature for a certain reaction time, a precursor product is washed and dried. The microscopic appearance of the flower-shaped microspheres deposited on the carbon film after the phosphating treatment is kept unchanged. The flower-shaped microspheres are composed of nanosheets, have large specific surface area, are uniform in size, are beneficial to rapid transmission of ions, and can relieve large volume expansion of electrode materials in the charging and discharging processes. The doping of the iron element can increase the sodium storage sites of the electrode material and improve the electrochemical performance of the electrode material. The preparation method provides a new idea for preparing the sodium-ion battery cathode material, is simple in operation process, low in preparation cost and expected to realize large-scale application.)
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及具有花状结构的铁掺杂磷化钴微米球电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池自从1980年被发现以来一直未受到广泛关注。近些年由于受到锂资源紧缺的预警，钠离子电池的研究才被人们逐渐重视起来。钠离子电池的储钠机理与锂离子电池类似，在充电时电池内部Na+从正极流向负极，在外电路电子从正极流向负极。放电时电子与离子的传输过程亦相反。钠离子电池的能量密度没有锂离子电池高，可用于风力电站、太阳能电站及家庭储能等大规模储能设备，也可用于物流车、农具车、电动车、电动船等低速交通工具。钠离子电池的电极材料是决定钠离子电池电化学性能影响因素之一。为了获得高比容量、长寿命、低成本的电极材料，人们进行了大量的研究工作。
目前，由于过渡金属磷化物(NiP4、FeP2、CoP、CuP2等)具有较高的理论容量引起了科研工作者的广泛关注。但是，有两个致命的缺点严重阻碍了过渡金属磷化物在钠离子电池中的实际应用。首先，过渡金属磷化物在嵌钠和脱钠过程中会发生较大的体积膨胀，容易导致电极材料发生粉碎致使容量的快速衰减。其次，较低的电导率严重减缓了电极反应动力学，导致电极材料具有较低的利用率。因此，为了使过渡金属磷化物克服这两个障碍，人们主要采用以下三种方案：(1)将过渡金属磷化物纳米化使材料的比表面积增大，活性位点增多；(2)将过渡金属磷化物与碳材料进行复合增加过渡金属磷化物的导电性并缓解过渡金属材料的体积膨胀问题；(3)掺入杂原子增加过渡金属磷化物中的缺陷，进一步提高储钠的活性位点。
但是现有的方法中的比容量和循环稳定性能差，亟需发明一种具备较高的比容量以及较好的循环稳定性的电极材料。
发明内容
发明目的：本发明提供了一种能够批量生产的具有花状结构的铁掺杂磷化钴(Fe-CoP)微米球电极材料的合成方法，合成过程简单可控，条件温和，简便易行，电极材料形貌尺寸均一，具有较强的应用前景。
本发明还要解决的技术问题是提供了所述制备方法制得的具有花状结构的铁掺杂磷化钴微米球及其应用。
本发明采用水热法及原位磷化法获得一种由微米片组成的花状铁掺杂磷化钴微米球生长在碳膜上，该复合微米结构尺寸均一。将其用于自支撑钠离子电池负极材料能够显著提高磷化钴基电极材料的比容量及循环寿命，对于开发优越性能的金属磷化物电极材料具有重要的意义。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有花状结构的铁掺杂磷化钴微米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将经过碳化处理后的水热基底材料进行酸处理后的水热基底材料作为基底碳膜浸入含有硝酸钴(Co(NO3)2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、尿素(CO(NH2)2)、氟化铵(NH4F)混合溶液的水热釜中进行水热反应，冷却得到产物；
(2)将步骤(1)中所得产物洗涤并干燥后在保护气氛下进行磷化处理，冷却后得到具有花状结构的铁掺杂磷化钴微米球。
其中，步骤(1)中所述的酸处理水热基底材料条件为：2～4mol/L的硝酸溶液处理6～10小时后洗涤至中性并在60℃干燥。
其中，步骤(1)中所述的碳化处理后的水热材料包括铜片、碳布或碳化桂树叶中的一种或几种。
其中，步骤(1)中所述的混合溶液中金属总离子浓度保持在0.1mol/L，硝酸钴和硝酸铁的摩尔比为2∶1～6∶1。
其中，步骤(1)中所述的CO(NH2)2的浓度范围为0.4～0.6mol/L；NH4F的浓度范围为0.2～0.3mol/L。
其中，步骤(1)中所述的水热反应条件为：100～120℃条件下反应4～8小时。
其中，步骤(2)中所述的磷化处理条件为：产物洗涤并干燥后在保护气氛下加入次磷酸钠进行磷化处理，磷化处理温度为300～350℃，时间为2～3小时，次磷酸钠与产物的质量比10∶1～30∶1。
本发明内容还包括所述的制备方法制得的具有花状结构的铁掺杂磷化钴微米球。
本发明内容还包括所述的具有花状结构的铁掺杂磷化钴微米球在作为钠离子电池自支撑电极材料方面的应用。
其中，所述自支撑电极材料在100mA/g的电流密度下循环100次其比容量为128.5～515.4mAh/g。
有益效果：相对于现有技术，本发明具有以下优点：本发明的铁掺杂磷化钴微米球由微米片组成，能够使电解液充分浸润电极材料并提供较多的表面活性位点。微米球直接生长在碳基材料表面能够加强碳基材料与铁掺杂磷化钴微米球多级结构之间的电子传输，且铁掺杂磷化钴微米球与碳膜之间的协同作用能够缓解电极材料较大的体积膨胀，有效抑制电极材料的粉碎，最终实现电极材料电化学稳定性的提高。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的铁掺杂磷化钴负极材料的X射线衍射分析(XRD)图；可以看出铁掺杂的磷化钴的XRD衍射峰与CoP的标准卡片PDF(#29-0497)衍射峰位置一致，没有看到磷化铁的峰出现证明铁掺杂的成功；
图2为本发明制备的自支撑电极材料的扫描电镜(SEM)图，其中a为实施例1中的铁掺杂磷化钴，SEM可以看到铁掺杂的磷化钴为纳米片形成的微米花状结构，这独特结构可以提供更高的电化学性能；b为对比例1中的纯的磷化钴，可以看到纯的磷化钴的微观形貌为纳米线阵列结构；
图3是电化学性能测试图，电池充放电测试的电压范围为3～0.01V，整个充放电测试是在蓝电测试系统室温条件下进行。图3为本发明实施例1中制备的自支撑铁掺杂磷化钴负极材料在100mA/g电流密度下的首圈充放电曲线，充放电曲线可以看到铁掺杂磷化钴电极具有约58.1％的首圈库伦效率；
图4电化学性能测试图；为本发明不同实施例制备的自支撑电极材料在100mA/g电流密度下的放电循环性能图。从图中可以看出实施例的电极容量在128.5～515.4mA h/g之间，这主要是改变实验的条件带来其对电化学性能的影响。其中实施例1的方案制备铁掺杂的磷化钴电极在100mA/g电流密度下循环100圈后具有最高的比容量(515.4mA h/g)。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使专业技术人员更好地理解本发明，但不局限于以下实施例。
本发明实施例中的所采用的桂树叶是在江苏科技大学校园采摘获得。
实施例1
将经过碳化(在氮气保护下800℃煅烧2小时)然后在2mol/L硝酸溶液中60℃处理6小时的桂树叶(江苏科技大学校园采摘的新鲜的桂树叶)作为基底碳膜浸入含有0.08mol/LCo(NO3)2、0.02mol/L Fe(NO3)3、0.5mol/L CO(NH2)2、0.3mol/L NH4F混合溶液的水热釜中在100℃进行水热反应4小时，冷却得到前驱体产物；所得前驱体产物洗涤并在60℃下干燥后在氮气氛下350℃加入次磷酸钠进行磷化处理2小时，NaH2PO2与前驱体产物的质量比为30∶1，冷却后得到花状结构的铁掺杂磷化钴微米球。
对比例1
将经过碳化(在氮气保护下800℃煅烧2小时)然后在2mol/L硝酸溶液中60℃处理6小时的桂树叶作为基底碳膜浸入含有0.1mol/L Co(NO3)2、0.5mol/L CO(NH2)2、0.3mol/LNH4F混合溶液的水热釜中在100℃进行水热反应4小时，冷却；所得前驱体产物洗涤并在60℃下干燥后在氮气氛下350℃加入次磷酸钠进行磷化处理2小时，NaH2PO2与产物的质量比为30∶1，冷却后得到纳米线结构的磷化钴纳米线阵列。
实施例2
将经过碳化(在氮气保护下800℃煅烧2小时)然后在2mol/L硝酸溶液中60℃处理6小时的桂树叶作为基底碳膜浸入含有0.08mol/L Co(NO3)2、0.02mol/L Fe(NO3)3、0.5mol/LCO(NH2)2、0.3mol/LNH4F混合溶液的水热釜中在100℃进行水热反应8小时，冷却；所得前驱体产物洗涤并在60℃下干燥后在氮气氛下350℃进行磷化处理2小时，NaH2PO2与前驱体产物的质量比为30∶1，冷却后得到花状结构的铁掺杂磷化钴微米球。
实施例3
将经过碳化(在氮气保护下800℃煅烧2小时)然后在4mol/L硝酸溶液中60℃处理10小时的桂树叶作为基底碳膜浸入含有0.08mol/L Co(NO3)2、0.02mol/L Fe(NO3)3、0.5mol/L CO(NH2)2、0.3mol/LNH4F混合溶液的水热釜中在100℃进行水热反应4小时，冷却；所得前驱体产物洗涤并在60℃下干燥后在氮气氛下350℃进行磷化处理2小时，NaH2PO2与前驱体产物的质量比为30∶1，冷却后得到花状结构的铁掺杂磷化钴微米球。
对比例2
将Cu片在2mol/L硝酸溶液中60℃处理6小时后作为基底碳膜浸入含有0.08mol/LCo(NO3)2、0.02mol/L Fe(NO3)3、0.5mol/L CO(NH2)2、0.3mol/L NH4F混合溶液的水热釜中在100℃进行水热反应4小时，冷却；所得前驱体产物洗涤并在60℃下干燥后在氮气氛下350℃进行磷化处理2小时，NaH2PO2与前驱体产物的质量比为30∶1，冷却后得到片状结构的铁掺杂磷化钴微米球。
对比例3
将碳布在2mol/L硝酸溶液中60℃处理6小时后作为基底浸入含有0.08mol/L Co(NO3)2)、0.02mol/L Fe(NO3)3、0.5mol/L CO(NH2)2、0.3mol/LNH4F混合溶液的水热釜中在100℃进行水热反应4小时，冷却；所得前驱体产物洗涤并在60℃下干燥后在氮气氛下350℃进行磷化处理2小时，NaH2PO2与前驱体产物的质量比为30∶1，冷却后得到片状结构的铁掺杂磷化钴微米球。
实施例4
将经过碳化(在氮气保护下800℃煅烧2小时)然后在2mol/L硝酸溶液中60℃处理6小时的桂树叶作为基底碳膜浸入含有0.08mol/L Co(NO3)2)、0.02mol/L Fe(NO3)3、0.4mol/L CO(NH2)2、0.2mol/LNH4F混合溶液的水热釜中在100℃进行水热反应4小时，冷却；所得前驱体产物洗涤并在60℃下干燥后在氮气氛下350℃进行磷化处理2小时，NaH2PO2与前驱体产物的质量比为30∶1，冷却后得到花状结构的铁掺杂磷化钴微米球。
实施例5
将经过碳化(在氮气保护下800℃煅烧2小时)然后在2mol/L硝酸溶液中60℃处理6小时的桂树叶作为基底碳膜浸入含有0.08mol/L Co(NO3)2)、0.02mol/L Fe(NO3)3、0.5mol/L CO(NH2)2、0.3mol/LNH4F混合溶液的水热釜中在100℃进行水热反应4小时，冷却；所得前驱体产物洗涤并在60℃下干燥后在氮气氛下300℃进行磷化处理2小时，NaH2PO2与前驱体产物的质量比为30∶1，冷却后得到花状结构的铁掺杂磷化钴微米球。
实施例6
将经过碳化(在氮气保护下800℃煅烧2小时)然后在2mol/L硝酸溶液中60℃处理6小时的桂树叶作为基底碳膜浸入含有0.08mol/L Co(NO3)2)、0.02mol/L Fe(NO3)3、0.5mol/L CO(NH2)2、0.3mol/LNH4F混合溶液的水热釜中在100℃进行水热反应4小时，冷却；所得前驱体产物洗涤并在60℃下干燥后在氮气氛下350℃进行磷化处理2小时，NaH2PO2与前驱体产物的质量比为10∶1，冷却后得到花状结构的铁掺杂磷化钴微米球。
实施例7
将经过碳化(在氮气保护下800℃煅烧2小时)然后在2mol/L硝酸溶液中60℃处理6小时的桂树叶作为基底碳膜浸入含有0.08mol/L Co(NO3)2)、0.02mol/L Fe(NO3)3、0.5mol/L CO(NH2)2、0.3mol/LNH4F混合溶液的水热釜中在100℃进行水热反应4小时，冷却；所得前驱体产物洗涤并在60℃下干燥后在氮气氛下350℃进行磷化处理3小时，NaH2PO2与前驱体产物的质量比为30∶1，冷却后得到花状结构的铁掺杂磷化钴微米球。
应用实施例
本实验例的电池的组装是在充满氩气的手套箱中进行的，分别将实施例1～7制备得到花状结构的铁掺杂磷化钴微米球或对比例1制备得到的纳米线结构的磷化钴纳米线阵列，对比例2～3制备得到的片状结构的铁掺杂磷化钴微米球直接作为负极材料，钠片作为对电极，电解液为1.0M NaPF6溶解在碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯(体积比＝1∶1)的混合液中，添加剂为体积百分比为5％氟代碳酸乙烯酯，隔膜为玻璃纤维膜。电池充放电测试的电压范围为3～0.01V，整个充放电测试是在蓝电测试系统室温条件下进行。实验结果：经过实验数据可以得到实施例1是所有实验中循环性能最佳方案，图1是是实施例1得到的铁掺杂磷化钴微米球材料的XRD图；图2为实施例1中铁掺杂磷化钴微米球的SEM图，可以看到该材料的直径约为10μm；图3为实施例1的首圈充放电测试曲线，可以看到该方案制备的电极的首圈库伦效率约为58.1％。
从图4也可以看出与其他的实施例相比，实施例1的方案是库伦效率最高的，该方案得到的电极具有最高的电化学性能在100mA/g电流密度下循环100圈后具有的容量为515.4mA h/g；
对比例1制备的电极材料的库伦效率约为45.8％，而且在100mA/g电流密度下循环100圈后具有的容量为345.2mA h/g，说明单纯的磷化钴纳米线阵列相比于铁的掺杂具有较低的容量；
实施例2制备的电极材料的库伦效率约为52.8％，而且在100mA/g电流密度下循环100圈后具有的容量为400.7mA h/g，由于水热反应时间的延长沉积的活性物质较多致使容量较低；
实施例3制备的电极材料的库伦效率约为44.7％，而且在100mA/g电流密度下循环100圈后具有的容量为320.8mA h/g，可能是较大的酸性条件处理碳膜基底会降低材料的电化学性能；
对比例2制备的电极材料的库伦效率约为47.8％，而且在100mA/g电流密度下循环100圈后具有的容量为236.7mA h/g；
对比例3制备的电极材料的库伦效率约为47.6％，而且在100mA/g电流密度下循环100圈后具有的容量为301.3mA h/g；
实施例4制备的电极材料的库伦效率约为42.5％，而且在100mA/g电流密度下循环100圈后具有的容量为128.5mA h/g，说明改变反应物的用量会较大的影响电极材料的容量；
实施例5制备的电极材料的库伦效率约为47.6％，而且在100mA/g电流密度下循环100圈后具有的容量为301.3mA h/g，说明磷化温度对电极的容量影响也较大；
实施例6制备的电极材料的库伦效率约为43.8％，而且在100mA/g电流密度下循环100圈后具有的容量为350.5mA h/g，说明较少的磷含量不足以提供较好的容量；
实施例7制备的电极材料的库伦效率约为56.8％，而且在100mA/g电流密度下循环100圈后具有的容量为426.1mA h/g，说明磷化时间延长对电极材料的性能影响不大。
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