二羧酸结晶的制造方法
阅读说明：本技术 二羧酸结晶的制造方法 (Method for producing dicarboxylic acid crystals ) 是由 小船井谅 野场将宏 入江裕 小山伸吾 于 2017-12-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种吸油量高的C4二羧酸结晶的制造方法。本发明的碳原子数为4的二羧酸结晶的制造方法,其中,包括在阴离子性高分子的存在下,自包含碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液析出碳原子数为4的二羧酸的结晶的工序,且上述水溶液中的阴离子性高分子的含量相对于碳原子数为4的二羧酸的含量的质量比为5×10<Sup>-4</Sup>以上且0.5以下。(The present invention provides a method for producing a C4 dicarboxylic acid crystal having a high oil absorption. The process for producing a C4 dicarboxylic acid crystal of the present invention comprisesA step of precipitating crystals of a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms from an aqueous solution containing the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof in the presence of an anionic polymer, wherein the mass ratio of the content of the anionic polymer in the aqueous solution to the content of the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms is 5X 10 ‑4 Above and below 0.5.)
技术领域
本发明涉及一种二羧酸结晶的制造方法。
背景技术
碳原子数为4的二羧酸(以下，也称为“C4二羧酸”)除用作树脂原料或食品添加物等以外，也用作沐浴剂的原料。在沐浴剂中，C4二羧酸主要用作酸剂，在沐浴剂组成中占据的比率较高。
近年来，为了提高由沐浴带来的保湿效果或温浴效果，通常在沐浴剂中配合油剂。但是，现状为难以在粒状或片剂型沐浴剂中稳定地配合油剂，其配合量较少。
C4二羧酸在工业上是通过源自石化原料的化学合成或微生物发酵而制造，通常精制成结晶。主要以提高C4二羧酸结晶的精制度、控制粒径为目的而研究C4二羧酸的晶析操作。例如，报告有如下方法：使用包含圆筒形叶轮、晶析装置的壁及可旋转的叶轮轴的晶析装置，在选自由表面活性剂、缓冲盐类、酸性盐类、或它们的混合物中的至少一种添加剂的存在下，使二羧酸类结晶化而制造高纯度且较大的结晶(专利文献1)。专利文献1中所公开的表面活性剂为聚山梨糖醇酯的Tween20、聚氧乙烯(6)月桂醚(括号内的数字表示环氧乙烷平均加成莫耳数)、鲸蜡基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺。
又，报告有如下方法：以0.05～200ppm的量添加阴离子性高分子电解质而自包含有机二羧酸的溶液制造易流动性、能够储存且更大的二羧酸结晶(专利文献2)。
在这些专利文献1及2中，未提及C4二羧酸结晶的吸油性。
另一方面，关于C4二羧酸的吸油性，在专利文献3中公开有如果粉碎配合至发泡性沐浴剂组成物的富马酸等有机酸，则有机酸的吸油能力增大。在专利文献3中公开有对使用液状的非离子表面活性剂的有机酸的吸油能力进行测定，结果平均粒径为35μm的富马酸的吸油能力高于平均粒径为140μm的富马酸的吸油能力。
(专利文献1)日本专利特表2003-505441号公报
(专利文献2)日本专利特表2001-511791号公报
(专利文献3)日本专利特开2012-158588号公报
发明内容
本发明提供一种碳原子数为4的二羧酸结晶的制造方法，其中，包括在阴离子性高分子的存在下，自包含碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液析出碳原子数为4的二羧酸的结晶的工序，且上述水溶液中的阴离子性高分子的含量相对于碳原子数为4的二羧酸的含量的质量比为5×10-4以上且0.5以下。
具体实施方式
但是，本发明人实际如专利文献3那样粉碎市售的富马酸，并依据JIS K 5101-13-2(2004)测定其吸油量，结果为36.6mL/100g(参照下文叙述的比较例4)。市售的C4二羧酸的吸油量为25～30mL/100g左右(参照下文叙述的比较例1～3)，粉碎的C4二羧酸的吸油量虽超过该吸油量，但未能通过粉碎获得充分的吸油量。
因此，本发明涉及一种吸油量高的C4二羧酸结晶的制造方法。
本发明人发现：在阴离子性高分子的存在下，且阴离子性高分子的浓度相对于C4二羧酸的浓度为特定范围的情形时，自包含C4二羧酸或其盐的水溶液晶析而获得的C4二羧酸结晶具有前所未有的高吸油量。
根据本发明的方法，可提高C4二羧酸结晶的吸油量，获得高吸油量的C4二羧酸结晶。
[C4二羧酸结晶的制造方法]
本发明的C4二羧酸结晶可通过包含如下工序的方法而制造：在阴离子性高分子的存在下，自包含C4二羧酸或其盐的水溶液析出C4二羧酸的结晶。在本发明中，上述水溶液中的阴离子性高分子的含量相对于C4二羧酸的含量的质量比为5×10-4以上且0.5以下。通过设为该规定的质量比而获得具有高吸油量的C4二羧酸结晶。
阴离子性高分子只要在析出C4二羧酸结晶时存在即可，将这些添加至包含C4二羧酸或其盐的水溶液的时点并无特别限制。
(包含C4二羧酸或其盐的水溶液)
作为本发明的C4二羧酸的例，可列举富马酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、草酰乙酸等。优选为富马酸或琥珀酸，更优选为富马酸。又，C4二羧酸或其盐优选为不具有氨基酸残基的碳原子数为4的二羧酸或其盐。
C4二羧酸或其盐并无特别限制，可通过源自苯或丁烷等石化原料的化学合成、或微生物发酵而获得。作为生成C4二羧酸或其盐的微生物，可列举根霉菌属等丝状菌。在通过微生物发酵而获得C4二羧酸或其盐的情形时，也可自包含C4二羧酸或其盐的培养液析出C4二羧酸的结晶。
(阴离子性高分子)
本发明中使用的阴离子性高分子优选为水溶性。
作为阴离子性高分子，可列举具有阴离子性基、例如羧基、硫酸基、磺酸基、磷酸基、硼酸基等的聚合物。具体而言，作为天然高分子，可列举黄原胶或***胶、海藻酸、聚谷氨酸或它们的盐。作为合成高分子，可列举由(甲基)丙烯酸或马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、巴豆酸、或乙烯基磺酸等单体构成的聚合物或共聚物及它们的盐。又，可列举羧甲基纤维素或羧乙基纤维素等羧基烷基纤维素、羧基乙烯基聚合物。这些可单独使用，又，也可组合多种而使用。
作为盐，可列举碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、碳原子数1～22的烷基或烯基铵盐、经碳原子数1～22的烷基或烯基取代的吡啶鎓盐、碳原子数1～22的烷醇铵盐、碱性氨基酸盐等。优选为碱金属盐，更优选为钠盐、钾盐。
就使高吸油量的C4二羧酸结晶的观点而言，阴离子性高分子优选为聚(甲基)丙烯酸、聚谷氨酸、羧基烷基纤维素或它们的盐，更优选为聚(甲基)丙烯酸或其盐、或聚谷氨酸，更优选为聚丙烯酸或其盐。
(阴离子性高分子的分子量)
就使高吸油量的C4二羧酸结晶的观点而言，阴离子性高分子的重量平均分子量优选为1,000以上、更优选为2,000以上、进而优选为5,000以上，又，优选为2,000,000以下、更优选为1,000,000以下、进而优选为500,000以下。
阴离子性高分子的重量平均分子量优选为1,000以上且2,000,000以下、更优选为2,000以上且1,000,000以下、进而优选为5,000以上且500,000以下。
高分子的重量平均分子量可根据测定对象而通过例如以聚丙烯酸钠为换算标准的凝胶渗透色谱法(GPC)法进行测定。
(阴离子性高分子的含量相对于碳原子数为4的二羧酸的含量的质量比)
在本发明中，包含C4二羧酸或其盐的水溶液中的阴离子性高分子的含量相对于C4二羧酸的含量的质量比为5×10-4以上且0.5以下。就制造高吸油量的C4二羧酸结晶的观点而言，优选为0.001以上、更优选为0.002以上、进而优选为0.004以上、进而优选为0.01以上，又，就相同的观点而言，优选为0.3以下、更优选为0.2以下、更优选为0.1以下、更优选为0.05以下。
包含C4二羧酸或其盐的水溶液中的阴离子性高分子的含量相对于C4二羧酸的含量的质量比优选为0.001以上且0.3以下、更优选为0.002以上且0.2以下、进而优选为0.004以上且0.1以下、进而优选为0.01以上且0.1以下。
再者，在本说明书中，C4二羧酸的含量是C4二羧酸的含量与将C4二羧酸盐换算成C4二羧酸时的含量的和。
(阴离子性高分子的含量)
就使高吸油量的C4二羧酸结晶的观点而言，包含C4二羧酸或其盐的水溶液中的阴离子性高分子的含量优选为0.001质量％以上、更优选为0.005质量％以上、更优选为0.01质量％以上、更优选为0.03质量％以上、进而优选为0.05质量％以上，又，就工业生产率、成本的观点而言，优选为5质量％以下、更优选为1.5质量％以下、进而优选为1质量％以下、进而优选为0.5质量％以下、进而优选为0.2质量％以下、进而优选为0.1质量％以下。
包含C4二羧酸或其盐的水溶液中的阴离子性高分子的含量优选为0.001质量％以上且5质量％以下、更优选为0.005质量％以上且1.5质量％以下、进而优选为0.01质量％以上且1质量％以下、进而优选为0.05质量％以上且0.5质量％以下。
(使C4二羧酸结晶析出的方法)
使C4二羧酸结晶析出的方法并无特别限制，可利用通过调节pH值进行的析出方法、通过冷却进行的析出方法、通过浓缩进行的析出方法、通过反应进行的析出方法等操作而进行。
(晶析装置)
优选为使用具有搅拌叶的反应槽，一面进行搅拌，一面进行C4二羧酸结晶的析出。搅拌叶可为任意形状，特别是为了良好地混合结晶，优选为桨叶、涡轮叶、螺旋桨叶、锚叶、大叶径桨叶、大功率搅拌叶(Maxblend)。
就使高吸油量的C4二羧酸均匀地晶析的观点而言，搅拌的周速优选为0.2m/s以上、更优选为0.3m/s以上、进而优选为0.5m/s以上，又，就使高吸油量的C4二羧酸结晶化的观点而言，优选为10m/s以下、更优选为5m/s以下、进而优选为3m/s以下。
搅拌的周速优选为0.2m/s以上且10m/s以下、更优选为0.3m/s以上且5m/s以下、进而优选为0.5m/s以上且3m/s以下。
(通过调节pH值进行的析出方法)
通过调节pH值进行的析出方法可通过添加酸而使C4二羧酸自C4二羧酸盐游离，将C4二羧酸的浓度提高至溶解度以上，由此晶析C4二羧酸。
调节pH值所使用的酸只要为pKa小于C4二羧酸的酸，则可无特别限制地使用，特别优选为无机酸。作为无机酸，例如可列举盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。优选为硫酸、盐酸。
就C4二羧酸的回收率的观点而言，关于进行析出时的pH值，优选为将晶析开始时的pH值调节为9以下、优选为6以下，通过添加酸而调节成优选为2.5以下。又，就反应槽等的腐蚀性的观点而言，pH值优选为0.5以上。
进行结晶的析出时的pH值优选为0.5以上且9以下、更优选为0.5以上且6以下、进而优选为0.5以上且2.5以下。
就使高吸油量的C4二羧酸结晶化的观点而言，酸的添加速度优选为0.1mmol-酸/L/min以上、更优选为0.3mmol-酸/L/min以上、进而优选为1mmol-酸/L/min以上，又，就C4二羧酸结晶悬浮液的过滤性、过滤后的C4二羧酸滤饼的含水率的观点而言，优选为10mmol-酸/L/min以下、更优选为5mmol-酸/L/min以下、进而优选为3mmol-酸/L/min以下、进而优选为2mmol-酸/L/min以下。
酸的添加速度优选为0.1mmol-酸/L/min以上且10mmol-酸/L/min以下、更优选为0.3mmol-酸/L/min以上且5mmol-酸/L/min以下、进而优选为0.3mmol-酸/L/min以上且3mmol-酸/L/min以下、进而优选为1mmol-酸/L/min以上且2mmol-酸/L/min以下。
再者，mmol-酸/L/min是表示1分钟在反应液中每1升所混合的酸量。
通过调节pH值进行析出时的温度并无特别限定，就C4二羧酸的回收率的观点而言，优选为在低的温度下实施。就C4二羧酸的回收率的观点而言，晶析温度优选为50℃以下、更优选为40℃以下、进而优选为30℃以下，又，优选为0℃以上、更优选为5℃以上。
晶析温度优选为0℃以上且50℃以下、更优选为0℃以上且40℃以下、进而优选为5℃以上且30℃以下。
通过调节pH值进行析出时的C4二羧酸或其盐的浓度并无特别限定，就C4二羧酸的回收率的观点而言，优选为析出开始时的温度下的溶解度量、或略微小于该溶解度量的量。具体而言，含有C4二羧酸或其盐的水溶液中的C4二羧酸或其盐的含量优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下、进而优选为20质量％以下，又，优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上。
通过调节pH值进行析出时的含有C4二羧酸或其盐的水溶液中的C4二羧酸或其盐的含量优选为1质量％以上且45质量％以下、更优选为1质量％以上且40质量％以下、进而优选为2质量％以上且20质量％以下。
(通过冷却进行的析出方法)
通过冷却进行的析出方法可通过将含有C4二羧酸或其盐的水溶液自高温冷却至低温，而将C4二羧酸浓度提高至溶解度以上，由此晶析C4二羧酸。
C4二羧酸具有在温度高的情形时溶解度高的性质，因此优选为升温而提高溶解的酸浓度后进行冷却。升温温度优选为60℃以上、更优选为70℃以上、进而优选为80℃以上，又，优选为120℃以下。
升温温度优选为60℃以上且120℃以下、更优选为70℃以上且120℃以下、进而优选为80℃以上且120℃以下。
就C4二羧酸的回收率的观点而言，冷却温度优选为50℃以下、更优选为40℃以下、进而优选为30℃以下，又，优选为0℃以上、更优选为5℃以上。
冷却温度优选为0℃以上且50℃以下、更优选为0℃以上且40℃以下、进而优选为5℃以上且30℃以下。
就C4二羧酸的回收率的观点、使高吸油量的C4二羧酸结晶化的观点而言，根据自升温温度达到冷却温度所需的时间算出的平均冷却速度优选为0.05℃/min以上、更优选为0.1℃/min以上，又，就结晶向反应槽的附着性、C4二羧酸结晶悬浮液的过滤性、过滤后的C4二羧酸滤饼的含水率的观点而言，优选为20℃/min以下、更优选为10℃/min以下、进而优选为5℃/min以下。
根据自升温温度达到冷却温度所需的时间算出的平均冷却速度优选为0.05℃/min以上且20℃/min以下、更优选为0.1℃/min以上且10℃/min以下、进而优选为0.1℃/min以上且5℃/min以下。
就C4二羧酸的回收率的观点而言，关于通过冷却进行的析出方法的pH值，优选为将晶析开始时的pH值调节为4以下、更优选为2.5以下。又，就反应槽等的腐蚀性的观点而言，pH值优选为0.5以上。
通过冷却进行析出时的C4二羧酸或其盐的浓度并无特别限定，就C4二羧酸的回收率的观点而言，优选为析出开始时的温度下的溶解度量、或略微小于该溶解度量的量。具体而言，含有C4二羧酸或其盐的水溶液中的C4二羧酸或其盐的含量优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下、进而优选为20质量％以下，又，优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上。
通过冷却进行析出时的含有C4二羧酸或其盐的水溶液中的C4二羧酸或其盐的含量优选为1质量％以上且45质量％以下、更优选为1质量％以上且40质量％以下、进而优选为2质量％以上且20质量％以下。
(通过浓缩进行的析出方法)
通过浓缩进行的析出方法可通过使含有C4二羧酸或其盐的水溶液的溶剂(水)蒸发进行浓缩，而将C4二羧酸浓度提高至溶解度以上，由此晶析C4二羧酸。
浓缩的方法并无特别限制，可使用反应槽等，也可通过喷雾干燥器(spray dryer)等喷雾干燥机而使溶剂(水)瞬间蒸发。
蒸发时的温度并无特别限定，优选为300℃以下、更优选为200℃以下，又，优选为5℃以上。
蒸发时的温度优选为5℃以上且300℃以下、更优选为5℃以上且200℃以下。再者，也可在减压下进行蒸发。
通过浓缩进行析出时的C4二羧酸或其盐的浓度并无特别限定，优选为设定成相当于C4二羧酸的各温度的溶解度的浓度、或略微小于该溶解度的浓度。具体而言，就回收率的观点而言，含有C4二羧酸或其盐的水溶液中的C4二羧酸或其盐的含量优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下、进而优选为20质量％以下，又，优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上。
通过浓缩进行析出时的含有C4二羧酸或其盐的水溶液中的C4二羧酸或其盐的含量优选为1质量％以上且45质量％以下、更优选为1质量％以上且40质量％以下、进而优选为2质量％以上且20质量％以下。
又，就C4二羧酸的回收率的观点而言，关于通过浓缩进行的析出方法的pH值，优选为将晶析开始时的pH值调节为4以下、更优选为2.5以下。又，就反应槽等的腐蚀性的观点而言，pH值优选为0.5以上。
(通过反应进行的析出方法)
通过反应进行的析出方法可根据C4二羧酸的种类而适当地设定。例如，在析出富马酸的情形时，可通过在含有马来酸或马来酸酐的水溶液中添加催化剂生成富马酸，而将富马酸浓度提高至溶解度以上，由此晶析富马酸。含有马来酸或马来酸酐的水溶液中的马来酸或马来酸酐的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上，又，优选为70质量％以下、更优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下。
反应时的温度并无特别限定，优选为60℃～100℃。
作为催化剂，只要为推进C4二羧酸的生成反应的催化剂，则可无特别限制地使用，例如可列举硫脲、溴酸盐、过硼酸盐等。又，在反应时，也可添加硫酸或盐酸等无机酸。
这些析出方法可单独实施，也可组合多种方法而实施。例如，在本发明中，作为C4二羧酸结晶的析出方法，考虑将包含C4二羧酸或其盐的水溶液升温至80℃以上，在确认溶解后，以0.05℃/min以上的平均冷却速度通过冷却进行析出，在达到30℃后，添加无机酸而将pH值降至2.5以下等。
(C4二羧酸结晶悬浮液的过滤)
C4二羧酸的结晶可通过离心分离、过滤、倾析等固液分离操作而分取。结晶的分离操作等优选为在上述温度范围内进行。也可视需要对以此方式获得的C4二羧酸结晶进行清洗。视需要在清洗后进行干燥，由此可获得C4二羧酸结晶。
(C4二羧酸结晶的干燥)
干燥可使用柜式干燥机(shelf dryer)、锥形干燥器、桨式干燥器、诺塔混合器(nauta mixer)、流化床干燥机、真空搅拌干燥机、圆盘干燥器、气流式干燥机等通常的干燥机。为了维持吸油量高的C4二羧酸结晶结构，优选为不施加高剪切的干燥方法。
干燥温度优选为70℃以上、更优选为80℃以上、进而优选为100℃以上，又，优选为300℃以下、更优选为250℃以下、进而优选为200℃以下、进而优选为150℃以下、进而优选为130℃以下、进而优选为120℃以下。再者，也可进行减压干燥。
干燥后的C4二羧酸结晶也可视需要而进行过筛等处理。
[C4二羧酸结晶]
以此方式获得具有高吸油量的C4二羧酸结晶。
本发明的C4二羧酸结晶的依据JIS K 5101-13-2(2004)而测定的吸油量优选为40mL/100g～200mL/100g。
JIS K 5101-13-2(2004)是通过熟亚麻籽油法进行的吸油量的测定法。测定方法的详细内容记载于实施例。在本说明书中，也将“依据JIS K 5101-13-2(2004)而测定的吸油量”简称为“吸油量”。
C4二羧酸结晶的吸油量优选为50mL/100g～200mL/100g、更优选为60mL/100g～200mL/100g、进而优选为70mL/100g～200mL/100g。
高吸油性的C4二羧酸结晶并无特别限定，可用作树脂原料或食品添加物等，特别是适于用作要求更多地担载期待保湿效果的油剂的沐浴剂的原料。
关于上述实施方式，本发明进而公开以下的制造方法。
＜1＞一种碳原子数为4的二羧酸结晶的制造方法，其中，包括在阴离子性高分子的存在下，自包含碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液析出碳原子数为4的二羧酸的结晶的工序，且上述水溶液中的阴离子性高分子的含量相对于碳原子数为4的二羧酸的含量的质量比为5×10-4以上且0.5以下。
＜2＞如＜1＞所记载的制造方法，其中，阴离子性高分子的重量平均分子量优选为1,000以上、更优选为2,000以上、进而优选为5,000以上，又，优选为2,000,000以下、更优选为1,000,000以下、进而优选为500,000以下，又，优选为1,000以上且2,000,000以下、更优选为2,000以上且1,000,000以下、进而优选为5,000以上且500,000以下。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所记载的制造方法，其中，包含碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液中的阴离子性高分子的含量相对于碳原子数为4的二羧酸的含量的质量比优选为0.001以上、更优选为0.002以上、进而优选为0.004以上、进而优选为0.01以上，又，优选为0.3以下、更优选为0.2以下、进而优选为0.1以下、进而优选为0.05以下，又，优选为0.001以上且0.3以下、更优选为0.002以上且0.2以下、进而优选为0.004以上且0.1以下、进而优选为0.01以上且0.1以下。
＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一项所记载的制造方法，其中，包含碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液中的阴离子性高分子的含量优选为0.001质量％以上、更优选为0.005质量％以上、进而优选为0.01质量％以上、进而优选为0.03质量％以上、进而优选为0.05质量％以上，又，优选为5质量％以下、更优选为1.5质量％以下、进而优选为1质量％以下、进而优选为0.5质量％以下、进而优选为0.2质量％以下、进而优选为0.1质量％以下，又，优选为0.001质量％以上且5质量％以下、更优选为0.005质量％以上且1.5质量％以下、进而优选为0.01质量％以上且1.5质量％以下、进而优选为0.05质量％以上且0.5质量％以下。
＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一项所记载的制造方法，其中，阴离子性高分子优选为聚(甲基)丙烯酸或其盐、聚谷氨酸或其盐、羧基烷基纤维素或其盐，更优选为聚丙烯酸或其盐。
＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一项所记载的制造方法，其中，析出结晶的方法为选自通过调节pH值进行的析出、通过冷却进行的析出、通过浓缩进行的析出、及通过反应进行的析出中的1种以上的方法。
＜7＞如＜6＞所记载的制造方法，其中，通过调节pH值进行结晶的析出时的pH值优选为9以下、更优选为6以下、进而优选为2.5以下，又，pH值优选为0.5以上，又，优选为0.5以上且9以下、更优选为0.5以上且6以下、进而优选为0.5以上且2.5以下。
＜8＞如＜6＞或＜7＞所记载的制造方法，其中，通过调节pH值进行结晶的析出时的酸的添加速度优选为0.1mmol-酸/L/min以上、更优选为0.3mmol-酸/L/min以上、进而优选为1mmol-酸/L/min以上，又，优选为10mmol-酸/L/min以下、更优选为5mmol-酸/L/min以下、进而优选为3mmol-酸/L/min以下、进而优选为2mmol-酸/L/min以下，又，优选为0.1mmol-酸/L/min以上且10mmol-酸/L/min以下、更优选为0.3mmol-酸/L/min以上且5mmol-酸/L/min以下、进而优选为0.3mmol-酸/L/min以上且3mmol-酸/L/min以下、进而优选为1mmol-酸/L/min以上且2mmol-酸/L/min以下。
＜9＞如＜8＞所记载的制造方法，其中，酸优选为无机酸，更优选为选自盐酸、硝酸、硫酸、及磷酸中的1种以上，进而优选为硫酸或盐酸。
＜10＞如＜6＞至＜9＞中任一项所记载的制造方法，其中，通过调节pH值进行结晶的析出时的温度优选为50℃以下、更优选为40℃以下、进而优选为30℃以下，又，优选为0℃以上、更优选为5℃以上，又，优选为0℃以上且50℃以下、更优选为0℃以上且40℃以下、进而优选为5℃以上且30℃以下。
＜11＞如＜6＞至＜10＞中任一项所记载的制造方法，其中，通过调节pH值进行结晶的析出时的含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液中的碳原子数为4的二羧酸或其盐的含量优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下、进而优选为20质量％以下，又，优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上，又，优选为1质量％以上且45质量％以下、更优选为1质量％以上且40质量％以下、进而优选为2质量％以上且20质量％以下。
＜12＞如＜6＞所记载的制造方法，其中，优选为对包含碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液进行升温后通过冷却进行结晶的析出。
＜13＞如＜12＞所记载的制造方法，其中，升温温度优选为60℃以上、更优选为70℃以上、进而优选为80℃以上，又，优选为120℃以下，又，优选为60℃以上且120℃以下、更优选为70℃以上且120℃以下、进而优选为80℃以上且120℃以下。
＜14＞如＜6＞、＜12＞或＜13＞所记载的制造方法，其中，冷却温度优选为50℃以下、更优选为40℃以下、进而优选为30℃以下，又，优选为0℃以上、更优选为5℃以上，又，优选为0℃以上且50℃以下、更优选为0℃以上且40℃以下、进而优选为5℃以上且30℃以下。
＜15＞如＜12＞至＜14＞中任一项所记载的制造方法，其中，根据自升温温度达到冷却温度所需的时间算出的平均冷却速度优选为0.05℃/min以上、更优选为0.1℃/min以上，又，优选为20℃/min以下、更优选为10℃/min以下、进而优选为5℃/min以下，又，优选为0.05℃/min以上且20℃/min以下、更优选为0.1℃/min以上且10℃/min以下、进而优选为0.1℃/min以上且5℃/min以下。
＜16＞如＜6＞、＜12＞至＜15＞中任一项所记载的制造方法，其中，通过冷却进行结晶的析出时的pH值优选为4以下、更优选为2.5以下，又，pH值优选为0.5以上，又，优选为0.5以上且4以下，更优选为0.5以上且2.5以下。
＜17＞如＜6＞、＜12＞至＜16＞中任一项所记载的制造方法，其中，通过冷却进行结晶的析出时的含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液中的碳原子数为4的二羧酸或其盐的含量优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下、进而优选为20质量％以下，又，优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上，又，优选为1质量％以上且45质量％以下、更优选为1质量％以上且40质量％以下、进而优选为2质量％以上且20质量％以下。
＜18＞如＜6＞所记载的制造方法，其中，通过浓缩进行结晶的析出是通过使含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液的溶剂蒸发，其次进行浓缩而进行，蒸发时的温度优选为300℃以下、更优选为200℃以下，又，优选为5℃以上，又，优选为5℃以上且300℃以下、更优选为5℃以上且200℃以下。
＜19＞如＜6＞或＜18＞所记载的制造方法，其中，通过浓缩进行结晶的析出时的含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液中的碳原子数为4的二羧酸或其盐的含量优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下、进而优选为20质量％以下，又，优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上，又，优选为1质量％以上且45质量％以下、更优选为1质量％以上且40质量％以下、进而优选为2质量％以上且20质量％以下。
＜20＞如＜6＞、＜18＞或＜19＞所记载的制造方法，其中，通过浓缩进行结晶的析出时的pH值优选为4以下、更优选为2.5以下，又，pH值优选为0.5以上，又，优选为0.5以上且4以下、更优选为0.5以上且2.5以上。
＜21＞如＜1＞至＜20＞中任一项所记载的制造方法，其中，一面以优选为周速0.2m/s以上、更优选为周速0.3m/s以上、进而优选为周速0.5m/s以上，又，优选为周速10m/s以下、更优选为周速5m/s以下、进而优选为周速3m/s以下，又，优选为周速0.2m/s以上且10m/s以下、更优选为周速0.3m/s以上且5m/s以下、进而优选为周速0.5m/s以上且3m/s以下进行搅拌，一面进行结晶的析出。
＜22＞如＜1＞至＜21＞中任一项所记载的制造方法，其中，将包含碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液升温至80℃以上，在确认溶解后，以0.05℃/min以上的平均冷却速度通过冷却进行析出，在达到30℃后，添加无机酸而将pH值降至2.5以下，由此进行结晶的析出。
＜23＞如＜1＞至＜22＞中任一项所记载的制造方法，其中，碳原子数为4的二羧酸结晶优选为富马酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、或草酰乙酸的结晶，更优选为富马酸或琥珀酸的结晶，进而优选为富马酸结晶。
＜24＞如＜6＞或＜21＞所记载的制造方法，其中，碳原子数为4的二羧酸结晶为富马酸结晶，通过在含有马来酸或马来酸酐的水溶液中添加催化剂而生成富马酸的反应进行结晶的析出。
＜25＞如＜24＞所记载的制造方法，其中，含有马来酸或马来酸酐的水溶液中的马来酸或马来酸酐的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上，又，优选为70质量％以下、更优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下。
＜26＞如＜24＞或＜25＞所记载的制造方法，其中，反应时的温度为60℃以上且100℃以下。
＜27＞如＜24＞至＜26＞中任一项所记载的制造方法，其中，催化剂优选为硫脲、溴酸盐、或过硼酸盐。
＜28＞如＜1＞至＜27＞中任一项所记载的制造方法，其中，碳原子数为4的二羧酸结晶的依据JIS K 5101-13-2(2004)而测定的吸油量优选为50mL/100g～200mL/100g、更优选为60mL/100g～200mL/100g、进而优选为70mL/100g～200mL/100g。
＜29＞一种碳原子数为4的二羧酸结晶，其中，是通过如＜1＞至＜28＞中任一项所记载的制造方法而获得。
[实施例]
[C4二羧酸]
·富马酸：川崎化成公司工业(株)制造
·富马酸：日本触媒(株)制造
·琥珀酸：和光纯药工业(株)制造
(阴离子性高分子)
·聚丙烯酸(重量平均分子量为250000)(和光纯药工业(株)制造)
·聚丙烯酸(重量平均分子量为5000)(和光纯药工业(株)制造)
·聚丙烯酸(重量平均分子量为25000)(和光纯药工业(株)制造)
·聚丙烯酸63％水溶液(重量平均分子量为1800)(Polysciences,Inc制造)
·羧甲基纤维素钠(东京化成工业(株)制造)
[吸油量的测定]
吸油量是依据JIS K 5101-13-2，将试样1～5g取至测定板(大于300×400mm的平滑的玻璃板)上的中央部，按照1次4、5滴将熟亚麻籽油自滴定管缓缓地滴加至试样的中央，每次利用平刮刀充分地对整体进行混练。反复进行熟亚麻籽油的滴加及混练，在整体变为较硬的油灰状的块后以每次1滴进行混练，将通过最后的1滴而成为可使用平刮刀卷成螺旋形的状态时设为终点。但在无法卷成螺旋状的情形时，将通过1滴熟亚麻籽油而急剧地变柔软之前设为终点。以达到终点前的操作时间成为7～15分钟之间的方式调节操作。
读取达到终点时的滴定管内的熟亚麻籽油滴加量而设为吸油量(单位：相对于试样每100g的mL)。
[比较例1]
对川崎化成工业(株)制造的富马酸的吸油量进行测定，结果为29.5mL/100g。
[比较例2]
对(株)日本触媒制造的富马酸的吸油量进行测定，结果为29.4mL/100g。
[比较例3]
对和光纯药工业(株)制造的琥珀酸的吸油量进行测定，结果为27.3mL/100g。
[比较例4]
通过使用SUPERMIXER PICCOLO SMP2(KAWATA MFG(株)制造)，以叶径140mm、3000r/min的速度进行20min的搅拌而粉碎(株)日本触媒制造的富马酸。对所粉碎的富马酸的吸油量进行测定，结果为36.6mL/100g。
将比较例1～4的结果示于表1。
[表1]
(通过冷却进行的析出)
[实施例1]
在3L的反应槽(直径为130mm)混合离子交换水2.14kg、富马酸105g后，升温至85℃而进行溶解。继而，在混合1.125g的聚丙烯酸(分子量为5000g/mol)后，以平均冷却速度0.3℃/min自85℃冷却至25℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用叶径为121mm的搅拌叶，以250r/min的条件进行。
其次，使用No.2的滤纸对所析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤。过滤后的富马酸滤饼是利用热风循环干燥器FS-60WT(东京硝子器械公司制造)以105℃进行干燥。在干燥后，通过网眼为500μm的筛网，由此获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为72.0mL/100g。
[实施例2]
在与实施例1相同的实验中，将添加的聚丙烯酸的量变更为0.788g而进行实验。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为65.0mL/100g。
[实施例3]
在与实施例1相同的实验中，将添加的聚丙烯酸的量变更为0.45g而进行实验。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为65.0mL/100g。
[实施例4]
在与实施例1相同的实验中，将添加的聚丙烯酸的量变更为0.113g而进行实验。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为60.0mL/100g。
[实施例5]
在100L的反应槽(直径为450mm)混合离子交换水79.9kg、富马酸3923g后，升温至85℃而进行溶解。继而，在混合168g的聚丙烯酸(分子量为5000g/mol)后，以平均冷却速度0.3℃/min自85℃冷却至25℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用叶径为405mm的搅拌叶，以50r/min的条件进行。
其次，使用No.2的滤纸对所析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤。过滤后的富马酸滤饼是利用热风循环干燥器FS-60WT(东京硝子器械公司制造)以60℃进行干燥。在干燥后，通过网眼为500μm的筛网，由此获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为60.0mL/100g。
[比较例5]
在3L的反应槽(直径为130mm)混合离子交换水2.09kg、富马酸105g、聚丙烯酸(分子量为250000g/mol)0.034g后，升温至80℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.23℃/min自80℃冷却至24℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用叶径为121mm的搅拌叶，以150r/min的条件进行。
其次，在使用No.2的滤纸对所析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤后，添加500g的离子交换水而进行过滤清洗。滤液的pH值为2.1。过滤后的富马酸滤饼是利用热风循环干燥器FS-60WT以105℃进行干燥。在干燥后，通过网眼为500μm的筛网，由此获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为26.8mL/100g。
[实施例6]
在3L的反应槽(直径为450mm)混合离子交换水2.14kg、富马酸105.8g后，升温至85℃而进行溶解。继而，在混合1.13g的聚丙烯酸(分子量为250000g/mol)后，以平均冷却速度0.3℃/min自80℃冷却至25℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用叶径为121mm的搅拌叶，以250r/min的条件进行。
其次，使用No.2的滤纸对所析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤。过滤后的富马酸滤饼是利用热风循环干燥器FS-60WT(东京硝子器械公司制造)以105℃进行干燥。在干燥后，通过网眼为500μm的筛网，由此获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为162.0mL/100g。
[实施例7]
在3L的反应槽(直径为450mm)混合离子交换水2.14kg、富马酸105.8g后，升温至85℃而进行溶解。继而，在混合1.13g的聚丙烯酸(分子量为25000g/mol)后，以平均冷却速度0.3℃/min自80℃冷却至25℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用叶径为121mm的搅拌叶，以250r/min的条件进行。
其次，使用No.2的滤纸对所析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤。过滤后的富马酸滤饼是利用热风循环干燥器FS-60WT(东京硝子器械公司制造)以105℃进行干燥。在干燥后，通过网眼为500μm的筛网，由此获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为110.0mL/100g。
[实施例8]
在与实施例1相同的实验中，将添加的聚丙烯酸的种类变更为聚丙烯酸(分子量为1800g/mol)而进行实验。但由于所使用的试剂为聚丙烯酸的63％水溶液，因此水溶液的添加量是设为实施例1的添加量的1.59倍。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为59.0mL/100g。
[实施例9]
在3L的反应槽(直径为450mm)混合离子交换水2.14kg、富马酸105.8g后，升温至85℃而进行溶解。继而，在混合1.13g的羧甲基纤维素钠(东京化成工业(株))后，以平均冷却速度0.3℃/min自80℃冷却至25℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用叶径为121mm的搅拌叶，以250r/min的条件进行。
其次，使用No.2的滤纸对所析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤。过滤后的富马酸滤饼是利用热风循环干燥器FS-60WT(东京硝子器械公司制造)以105℃进行干燥。在干燥后，通过网眼500μm的筛网，由此获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为100.0mL/100g。
将实施例1～9及比较例5的结果示于表2及表3。
如表2及表3，确认到在阴离子性高分子的存在下，且阴离子性高分子的浓度相对于富马酸的浓度为特定比的情形时，自包含富马酸或其盐的水溶液晶析而获得的富马酸结晶表现出高的吸油量。
(通过反应进行的晶析)
[实施例10]
在3L的反应槽(直径为130mm)混合离子交换水1.55kg、马来酸酐450g、聚丙烯酸(分子量为5000g/mol)9.58g、98％硫酸24.2g后，升温至70℃而进行溶解。继而，以1.8ml/min的速度花费120分钟连续添加6.19％硫脲水溶液，由此进行自马来酸向富马酸的异构化反应而使富马酸析出。在经过120分钟后，为了提高富马酸的产率而以70℃保持30分钟。此后，以平均冷却速度0.6℃/min自70℃冷却至25℃。搅拌是使用叶径为121mm的搅拌叶，以250r/min的条件进行。
其次，在使用No.2的滤纸对所析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤后，添加1000g的离子交换水而进行过滤清洗。过滤后的富马酸滤饼是利用热风循环干燥器FS-60WT以60℃进行干燥。在干燥后，通过网眼500μm的筛网，由此获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为80mL/100g。
[比较例6]
在3L的反应槽(直径为130mm)混合离子交换水1.56kg、马来酸酐450g、98％硫酸24.2g后，升温至70℃而进行溶解。继而，以1.8ml/min的速度花费120分钟而连续添加6.19％硫脲水溶液，由此进行自马来酸向富马酸的异构化反应而使富马酸析出。在经过120分钟后，为了提高富马酸的产率而以70℃保持30分钟。此后，以平均冷却速度0.6℃/min自70℃冷却至25℃。搅拌是使用叶径为121mm的搅拌叶，以250r/min的条件进行。
其次，在使用No.2的滤纸对所析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤后，添加1000g的离子交换水而进行过滤清洗。过滤后的富马酸滤饼是利用热风循环干燥器FS-60WT以60℃进行干燥。在干燥后，通过网眼500μm的筛网，由此获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为20mL/100g。
将实施例10及比较例6的结果示于表4。
如上述表4所示，确认到利用通过反应进行的析出方法也获得高吸油量的富马酸结晶。
(通过冷却进行的析出方法)
[实施例11]
在3L的反应槽(直径为450mm)混合离子交换水1.80kg、琥珀酸450.0g后，升温至80℃而进行溶解。继而，在混合4.77g的聚丙烯酸(重量平均分子量为5000)(东京化成工业(株))后，以平均冷却速度0.3℃/min自80℃冷却至25℃，由此使琥珀酸析出。搅拌是使用叶径为121mm的搅拌叶，以250r/min的条件进行。
其次，使用No.2的滤纸对所析出的琥珀酸悬浮液进行抽吸过滤。过滤后的琥珀酸滤饼是利用热风循环干燥器FS-60WT(东京硝子器械公司制造)以105℃进行干燥。在干燥后，通过网眼500μm的筛网，由此获得琥珀酸结晶。
对所获得的琥珀酸结晶的吸油量进行测定，结果为50.0mL/100g。
将实施例11的结果示于表5。
如上述表5所示，确认到通过本发明的方法而晶析的琥珀酸结晶表现出高的吸油量。