阅读说明：本技术 熔融结晶高效回收低含量苯甲酸的方法 (Method for efficiently recovering low-content benzoic acid by melt crystallization ) 是由 王彦飞 杨鹏辉 许史杰 张凯丽 朱亮 杨立斌 赵晓昱 赵文立 韩梅 贾原媛 杨静 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于化学提纯领域,具体涉及一种熔融结晶高效回收低含量苯甲酸的方法。包括以下步骤：1)液相进料：将质量百分含量40～85％的固态苯甲酸粗料加入到层式熔融结晶器在熔化温度进行化料,熔化到液态；2)降温结晶：对质量百分含量≥40％的液态苯甲酸粗料进行降温,降温速率为1～30K/h；降温终温为70～80℃；恒温0.5h；3)升温发汗：待排出未结晶母液后,对晶体进行发汗,升温速率为1～20K/h,升温至110～125℃,恒温0.5h,将发汗液排出；4)化料。本发明的方法适用于质量百分含量≥40％,优先适用于质量百分含量≥50％苯甲酸粗品,不外加溶剂,降低了操作成本,简化了操作,环境友好无三废产生,得到纯度大于93％的苯甲酸。(The invention belongs to the field of chemical purification, and particularly relates to a method for efficiently recovering low-content benzoic acid through melt crystallization. The method comprises the following steps: 1) liquid-phase feeding: adding solid benzoic acid coarse materials with the mass percentage of 40-85% into a layer-type melting crystallizer, melting at a melting temperature, and melting to a liquid state; 2) cooling and crystallizing: cooling the liquid benzoic acid coarse material with the mass percentage content of more than or equal to 40%, wherein the cooling rate is 1-30K/h; the final temperature of the cooling is 70-80 ℃; keeping the temperature for 0.5 h; 3) warming and sweating: after discharging the non-crystallized mother liquor, sweating the crystals at a heating rate of 1-20K/h to 110-125 ℃, keeping the temperature for 0.5h, and discharging the sweating liquid; 4) and (5) melting materials. The method is suitable for the benzoic acid crude product with the mass percentage of more than or equal to 40 percent, preferably more than or equal to 50 percent, does not add any solvent, reduces the operation cost, simplifies the operation, is environment-friendly, does not generate three wastes, and obtains the benzoic acid with the purity of more than 93 percent.)

熔融结晶高效回收低含量苯甲酸的方法

技术领域

本发明属于化学提纯领域，涉及以熔融结晶高效回收低含量苯甲酸的方法。

背景技术

苯甲酸是一种芳香酸类有机化合物，也是最简单的芳香酸，外观为白色针状或鳞片状结晶，以游离酸、酯或其衍生物的形式广泛存在于自然界中。主要用于制备苯甲酸钠防腐剂，并用于合成药物、染料；还用于制增塑剂、媒染剂、杀菌剂和香料等。所以苯甲酸的商业价值巨大，因此如果能回收低含量的苯甲酸，得到高纯度的产品有很大的价值意义。

最初苯甲酸是由安息香胶干馏或碱水水解制得，也可由马尿酸水解制得。工业上常用甲苯、邻二甲苯或萘为原料制备苯甲酸，上述原料可从煤焦油或石油中获得。此外，由甲苯生产苯甲醛时可副产苯甲酸。苯甲酸的工业生产方法主要有甲苯液相空气氧化法、三氯甲苯水解法、邻苯二甲酸酐脱羧法，此外还有苄卤氧化法。专利CN101492368、CN111892494A等介绍了苯甲酸的生产制备方法。专利CN208814920U介绍了从苯甲酸废水中回收苯甲酸的一种设备。专利CN106892811B介绍了一种苯甲酸的纯化方法。

专利CN101492368使用环烷酸钴作为催化剂,将甲苯进行氧化反应,将氧化反应得到的产物进行精馏,得到最终产物。专利CN111892494A则是采用乙酸、甲苯、四苯基钴卟啉、二乙酰乙酸乙酯为原料，放入反应釜中搅拌均匀，然后在反应釜中通入氧气，调节控制反应釜的温度与压强,进行反应制备苯甲酸，未提到得到的苯甲酸纯度。专利CN208814920U提供了一种提取含苯甲酸中的苯甲酸的设备。

CN106892811B介绍的苯甲酸的纯化方法是在反应釜中将粗苯甲酸充分溶解在去离子水中，得到微沸熔融状态的粗苯甲酸溶液，向反应釜中加入活性炭，吸附杂质，粗苯甲酸溶液经齿轮泵进入压滤机进行过滤，过滤后的苯甲酸溶液进入融取釜进行融取，上层融取液进入结晶釜进行溶液结晶，结晶得到的苯甲酸固体进入干燥器干燥，结晶剩余的苯甲酸液体进入结晶釜重新结晶。得到的产品纯度可以达到99.5％，收率可达到90％以上。但该方法未标明原料纯度，而且溶剂溶解量有限，过程也较繁琐使用设备较多。

因此，设备投资少、操作方便且相对环保的苯甲酸纯化工艺符合市场需求，它的应用能够产生很大的经济效益和社会效益，具有重要的意义。文献和专利报道的该物质以及同系物均是采用精馏、溶液结晶等方式纯化。熔融结晶工艺是首次应用于该物质的纯化过程。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种层式熔融结晶高效回收低含量苯甲酸的方法，不外加溶剂，降低了操作成本，简化了操作，环境友好无三废产生，得到纯度大于93％的苯甲酸。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种熔融结晶高效回收低含量苯甲酸的方法，包括以下步骤：

步骤1)液相进料：将质量百分含量为40～85％的固态苯甲酸粗料加入到层式熔融结晶器在熔化温度进行化料，熔化到液态；

步骤2)降温结晶：降温，降温速率为1～30K/h；降温终温为70～80℃；恒温0.5～1h；

步骤3)发汗：待排出未结晶母液后，对晶体进行发汗，升温速率为1～20K/h，升温至110～125℃，恒温0.5～1h，将发汗液排出；

步骤4)化料：发汗液排出后，加热物料将其全部熔化之后得到产品纯度大于93％的苯甲酸。

进一步，优选地，步骤1)熔化温度为110-115℃。

进一步，优选地，步骤2)降温速率为1-10K/h。

进一步，优选地，步骤2)降温终温为73-75℃。

进一步，优选地，步骤3)升温速率为1-10K/h。

进一步，优选地，步骤3)升温至终温110～122℃。

本发明的优点和有益效果：

本发明方法适用于(质量百分含量≥40％，优先适用于质量百分含量≥50％)苯甲酸粗品，本发明工艺原料进入分离工艺外，各个步骤得到的苯甲酸质量质量百分含量≥40％的物料均可以作为一级原料。整个系统的苯甲酸大部分都可以回收，总收率在80％左右。而且该工艺不外加溶剂，降低了操作成本，简化了操作，环境友好无三废产生，得到纯度大于93％的苯甲酸。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施案例对本发明做进一步的详细说明。

实施案例1

在500ml层式熔融结晶器中，投入260.29g含量为67.15％的苯甲酸粗品，升温至115℃至物料全部熔化成液态，按照20K/h的降温速率进行降温，降温终温为73℃；排出母液，再以15K/h的升温速率让物料升至122℃，进行发汗；排出发汗液；加热熔化后放料。得到的产品纯度为94.91％。单程收率36.46％。

实施案例2

在500ml层式熔融结晶器中，投入388.8g含量为51.57％的苯甲酸粗品，升温至110℃至物料全部熔化成液态，按照22K/h的降温速率进行降温，降温终温为75℃；排出母液，再以16K/h的升温速率让物料升至109℃，进行发汗；排出发汗液；加热熔化后放料。得到产品纯度为93.11％。单程收率37.37％，若将母液和发汗液进行套用，总收率可达到97.3％。

以上内容仅为本发明的较佳示例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思路，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。