(甲基)丙烯酸的制备方法
阅读说明：本技术 (甲基)丙烯酸的制备方法 (Process for producing (meth) acrylic acid ) 是由 加濑裕贵 酒井丰文 竹本安孝 迎真志 于 2018-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及(甲基)丙烯酸的制备方法,该方法包括：将(甲基)丙烯酸制备原料进行接触气相氧化反应得到含(甲基)丙烯酸的气体的工序,通过使所述含(甲基)丙烯酸的气体与收集溶剂接触和/或使其冷却而被冷凝而得到含(甲基)丙烯酸的液体的工序,将所述含(甲基)丙烯酸的液体导入轻沸分离塔得到粗(甲基)丙烯酸的工序,精制所述粗(甲基)丙烯酸而得到精制(甲基)丙烯酸以及含有乙二醛化合物的精制残渣的工序,以及将所述精制残渣的至少一部分返回到轻沸分离塔的工序,其中,使精制残渣返回轻沸分离塔的返回位置为比含(甲基)丙烯酸的液体的供给口更靠塔底侧的位置。(The present invention relates to a process for producing (meth) acrylic acid, which comprises: the method for producing a (meth) acrylic acid comprises a step of subjecting a (meth) acrylic acid production raw material to a contact gas phase oxidation reaction to obtain a (meth) acrylic acid-containing gas, a step of bringing the (meth) acrylic acid-containing gas into contact with a collecting solvent and/or cooling the gas to condense the gas to obtain a (meth) acrylic acid-containing liquid, a step of introducing the (meth) acrylic acid-containing liquid into a light-boiling separation column to obtain crude (meth) acrylic acid, a step of purifying the crude (meth) acrylic acid to obtain purified (meth) acrylic acid and a purified residue containing an glyoxal compound, and a step of returning at least a part of the purified residue to the light-boiling separation column, wherein a return position for returning the purified residue to the light-boiling separation column is located on the column bottom side of a supply port for the (meth) acrylic acid-containing liquid.)
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸的制备方法，具体涉及包括通过蒸馏进行精制的工序的(甲基)丙烯酸的制备方法。
背景技术
以往，已知使丙烯和异丁烯、丙烯醛、甲基丙烯醛等的(甲基)丙烯酸制备原料进行接触气相氧化反应制备(甲基)丙烯酸的方法，这样得到的(甲基)丙烯酸通常通过蒸馏和结晶等的精制手段进行精制。例如，专利文献1、2中公开了一种丙烯酸的制备方法，其包括使丙烯酸制备原料进行接触气相氧化反应得到含丙烯酸的气体的工序，将含丙烯酸的气体导入到收集塔并使其与收集溶剂接触而得到含丙烯酸的液体的工序，蒸馏含丙烯酸的液体而得到粗丙烯酸的工序，以及通过使粗丙烯酸结晶化得到精制丙烯酸的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-199931号公报
专利文献2：日本特开2004-359615号公报
发明内容
通过伴随着蒸馏等的加热的精制手段进行(甲基)丙烯酸的精制时，担心由于(甲基)丙烯酸的聚合物的生成而影响制备设备的稳定运行。因而，在蒸馏精制(甲基)丙烯酸时，为了尽可能抑制(甲基)丙烯酸的聚合物的生成，进行适当的温度控制、添加阻聚剂等各种对策。然而，本发明人研究发现，即使采取这样的对策，蒸馏塔内仍会产生(甲基)丙烯酸的聚合物。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供一种(甲基)丙烯酸的制备方法，其为包括通过蒸馏进行精制的工序的(甲基)丙烯酸的制备方法，该方法能够抑制蒸馏塔(轻沸分离塔)内的(甲基)丙烯酸的聚合物的产生。
本发明的发明人对轻沸分离塔内的(甲基)丙烯酸的聚合物的产生的原因进行研究时发现，进行接触气相氧化反应生成(甲基)丙烯酸的情况下，作为反应副产物生成乙二醛，该乙二醛是轻沸分离塔内的(甲基)丙烯酸的聚合物的产生原因。特别是，在(甲基)丙烯酸这样的化学物质的制备过程中，存在通过将后段的精制工序中产生的精制残渣返回到前段的工序，以提高工艺整体的收率的情况，精制残渣中含有比较高浓度的杂质。在(甲基)丙烯酸的制备过程中能够产生含有比较高浓度的乙二醛化合物作为杂质的精制残渣。并且，将这样的精制残渣返回到轻沸分离塔的情况下，在轻沸分离塔内容易发生由乙二醛化合物导致的(甲基)丙烯酸的聚合物的产生。在此，本发明的发明人对该(甲基)丙烯酸的聚合物的产生进行详细研究时发现，将精制残渣返回到轻沸分离塔时通过适当设定其返回位置，在轻沸分离塔内将难以发生(甲基)丙烯酸的聚合物的产生。
本发明包括以下的发明。
[1]一种(甲基)丙烯酸的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将(甲基)丙烯酸制备原料进行接触气相氧化反应得到含(甲基)丙烯酸的气体的工序；
通过使所述含(甲基)丙烯酸的气体与收集溶剂接触，和/或，通过使所述含(甲基)丙烯酸的气体冷却并冷凝，得到含(甲基)丙烯酸的液体的工序；
将所述含(甲基)丙烯酸的液体导入到轻沸分离塔中，得到粗(甲基)丙烯酸的工序；
精制所述粗(甲基)丙烯酸，得到精制(甲基)丙烯酸以及含有乙二醛化合物的精制残渣的工序；以及
将所述精制残渣的至少一部分返回到所述轻沸分离塔的工序，
其中，使所述精制残渣返回到所述轻沸分离塔的返回位置为比所述轻沸分离塔的所述含(甲基)丙烯酸的液体的供给口更靠塔底侧的位置。
[2]根据[1]所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，将所述粗(甲基)丙烯酸导入到结晶器中进行精制，作为结晶残渣得到所述精制残渣。
[3]根据[1]或[2]所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，将所述粗(甲基)丙烯酸从所述轻沸分离塔的塔中部的抽出口抽出，使所述精制残渣返回到所述轻沸分离塔的返回位置为比所述轻沸分离塔的所述塔中部的抽出口更靠塔底侧的位置。
[4]根据[1]-[3]中任意一项所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，使所述精制残渣返回到所述轻沸分离塔的返回位置为所述轻沸分离塔的塔底部。
[5]根据[1]-[4]中任意一项所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，将所述粗(甲基)丙烯酸从所述轻沸分离塔的塔中部的抽出口抽出，并且从所述轻沸分离塔的塔底部抽出塔底液并导入到高沸分离塔中。
[6]根据[5]所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，从所述高沸分离塔的塔底部抽出塔底液并导入到(甲基)丙烯酸二聚体分解装置中。
根据本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法，为了提高作为工艺整体的(甲基)丙烯酸的收率，将在轻沸分离塔的后段产生的精制残渣返回到轻沸分离塔时，通过将精制残渣返回到比轻沸分离塔的含(甲基)丙烯酸的液体的供给口更靠塔底侧的位置，可以在轻沸分离塔内抑制由乙二醛化合物导致的(甲基)丙烯酸的聚合物的产生。因而，可以使轻沸分离塔更稳定的运行。
附图说明
图1表示本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法所涉及的流程的一个例子。
图2表示本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法所涉及的流程的另一个例子。
图3表示本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法所涉及的流程的另一个例子。
图4表示本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法所涉及的流程的另一个例子。
具体实施方式
本发明涉及包括通过蒸馏进行精制的工序的(甲基)丙烯酸的制备方法，具体涉及在使用轻沸分离塔将(甲基)丙烯酸进行蒸馏精制的工序中，将后段的精制工序中产生的精制残渣返回到轻沸分离塔的情况下，抑制由乙二醛化合物导致的(甲基)丙烯酸的聚合物的产生，能够实现轻沸分离塔的稳定运行的(甲基)丙烯酸的制备方法。
乙二醛是下述式(1)所示的二醛化合物，通过(甲基)丙烯酸制备原料的接触气相氧化反应与(甲基)丙烯酸一起生成。乙二醛(以下也称为“乙二醛无水物”)在水的存在下，通过如下所示的平衡反应进行水合反应，生成式(2)所示的乙二醛一水合物和式(3)所示的乙二醛二水合物。这些乙二醛水合物与乙二醛无水物相比为高沸点的化合物。这样在(甲基)丙烯酸的制备过程中，乙二醛化合物的水合物的形态按照过程温度和环境中的水浓度发生变化。
[化学式1]
已知乙二醛水合物通过脱水缩合生成二聚体或三聚体等的乙二醛缩合物。这样的乙二醛缩合物，由于在(甲基)丙烯酸溶液中的溶解度低而容易析出，因此会触发(甲基)丙烯酸聚合物的产生，对(甲基)丙烯酸制备设备的稳定运行产生不利影响。因此，期望乙二醛化合物在工艺中不以高浓度存在的方式，适当控制其形态和浓度。
此外，在本发明中“乙二醛水合物”包括上述的式(2)和式(3)所示的乙二醛水合物及其脱水缩合物等多个化学键合的化合物。另外，在“乙二醛化合物”中，除了上述的式(1)表示的乙二醛无水物之外，也包括上述的式(2)和式(3)所示的乙二醛水合物及其脱水缩合物等多个化学键合的化合物。
并且，本发明的发明人在研究(甲基)丙烯酸制备过程中的乙二醛化合物的行为时得知，将(甲基)丙烯酸通过蒸馏进行精制的情况下，轻沸分离塔内的乙二醛化合物被浓缩，容易引起(甲基)丙烯酸的聚合物的产生。比较轻沸分离塔的上部和下部时，由于轻沸分离塔的下部比上部更高温，塔内的水分浓度是下部比上部更低。因此，在轻沸分离塔的下部，乙二醛化合物以无水物形态存在的比例与上部相比变多，由于乙二醛无水物的沸点低，因此容易气化而转移到轻沸分离塔的上部。另一方面，由于在轻沸分离塔的上部水分浓度变高，乙二醛化合物以水合物形态存在的比例与下部相比变多，作为高沸点化合物的乙二醛水合物容易转移到轻沸分离塔的下部。这样，在轻沸分离塔内，乙二醛化合物一边改变其形态一边在轻沸分离塔的上部和下部往来，因而容易在轻沸分离塔内浓缩，容易产生乙二醛缩合物。乙二醛缩合物难以恢复为水合物，一旦乙二醛缩合物在轻沸分离塔内生成，则容易停留在轻沸分离塔内并析出，因此能够触发(甲基)丙烯酸的聚合物的产生。其结果是，在轻沸分离塔内容易发生以乙二醛化合物为原因的(甲基)丙烯酸的聚合物的产生。
这样通过蒸馏(甲基)丙烯酸进行精制的情况下，在轻沸分离塔中难以将(甲基)丙烯酸与含有乙二醛化合物的杂质完全地分离，从轻沸分离塔得到的(甲基)丙烯酸(以下也称为“粗(甲基)丙烯酸”)中以一定浓度含有乙二醛化合物。因而，优选将从轻沸分离塔得到的粗(甲基)丙烯酸进一步供给到其他精制工序，将含有乙二醛化合物的杂质从粗(甲基)丙烯酸中尽可能地除去，这时产生含有比较高浓度乙二醛化合物的精制残渣。但是，由于该精制残渣中也含有相当浓度的(甲基)丙烯酸，因而期望通过将精制残渣返回到轻沸分离塔等前段的工序中，从而提高作为工艺整体的(甲基)丙烯酸收率。然而，将精制残渣返回到轻沸分离塔的情况下，由于精制残渣中含有的乙二醛化合物，更容易引起轻沸分离塔内由乙二醛化合物导致的(甲基)丙烯酸的聚合物的产生。
本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法，包括使用轻沸分离塔精制(甲基)丙烯酸的工序以及将来自其后段的精制工序的精制残渣返回到轻沸分离塔的工序，该方法抑制轻沸分离塔内由乙二醛化合物导致的(甲基)丙烯酸的聚合物的产生，实现轻沸分离塔的稳定运行。具体地，本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法包括：将(甲基)丙烯酸制备原料进行接触气相氧化反应得到含(甲基)丙烯酸的气体的工序；通过使含(甲基)丙烯酸的气体与收集溶剂接触，和/或，通过使含(甲基)丙烯酸的气体冷却并冷凝，得到含(甲基)丙烯酸的液体的工序；将含(甲基)丙烯酸的液体导入到轻沸分离塔中，得到粗(甲基)丙烯酸的工序；精制所述粗(甲基)丙烯酸，得到精制(甲基)丙烯酸以及含有乙二醛化合物的精制残渣的工序；以及将所述精制残渣的至少一部分返回到所述轻沸分离塔的工序，其中，使精制残渣返回轻沸分离塔的返回位置为比所述轻沸分离塔的所述含(甲基)丙烯酸的液体的供给口更靠塔底侧的位置。以下，针对本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法进行说明。
首先，在接触气相氧化反应工序中，将(甲基)丙烯酸制备原料进行接触气相氧化反应得到含(甲基)丙烯酸的气体。作为(甲基)丙烯酸制备原料，通过反应生成(甲基)丙烯酸的原料即可使用，没有特别的限定，例如，可举出丙烷、丙烯、(甲基)丙烯醛、异丁烯等。丙烯酸例如可以使丙烷、丙烯或丙烯醛进行一段氧化而得到，或者使丙烷或丙烯经由丙烯醛进行二段氧化而得到。丙烯醛不限于将丙烷或丙烯作为原料，并通过使其氧化而得到，例如也可以为将甘油作为原料，并通过使其脱水而得到。甲基丙烯酸例如可以使异丁烯和甲基丙烯醛进行一段氧化而得到，或者使异丁烯经由甲基丙烯醛进行二段氧化而得到。
作为接触气相氧化中使用的催化剂，可以使用以往公知的催化剂。例如，使用丙烯作为丙烯酸制备原料的情况下，作为催化剂，优选使用含有钼和铋的复合氧化物催化剂(钼-铋系催化剂)。使用丙烷或丙烯醛作为丙烯酸制备原料的情况下，作为催化剂，优选使用含有钼和钒的复合氧化物催化剂(钼-钒系催化剂)。
作为进行接触气相氧化反应的反应器，可以使用固定床反应器、流动床反应器、移动床反应器等。其中，从反应效率优良的观点来看，优选使用多管式固定床反应器。使(甲基)丙烯酸制备原料进行两段氧化反应生成(甲基)丙烯酸的情况下，可以通过将进行第一段的氧化反应的反应器与进行第二段的氧化反应的反应器组合，来从(甲基)丙烯酸制备原料生成(甲基)丙烯酸；或者通过将1个反应器内分为进行第一段的氧化反应的区域与进行第二段的氧化反的区域，来从(甲基)丙烯酸制备原料生成(甲基)丙烯酸。后者的情况下，例如在固定床反应器中，在固定床反应器的反应管的入口侧((甲基)丙烯酸制备原料的导入侧)填充用于进行第一段的氧化反应的催化剂，在出口侧填充进行第二段的氧化反应的催化剂即可。
由(甲基)丙烯酸制备原料生成含(甲基)丙烯酸的气体的反应，在公知的反应条件下进行即可。例如，使丙烯进行两段氧化反应生成丙烯酸的情况下，将含丙烯的气体与分子状氧气一起导入反应器，例如，可以在反应温度250℃-450℃、反应压力0MPaG-0.5MPaG、空速300h-1-5000h-1的条件下进行第一段的氧化反应，接下来，在反应温度250℃-380℃、反应压力0MPaG-0.5MPaG、空速300h-1-5000h-1的条件下进行第二段的氧化反应。
通过使接触气相氧化反应工序中得到的含(甲基)丙烯酸的气体与收集溶剂接触，和/或，通过使其冷却并冷凝，得到含(甲基)丙烯酸的液体。前者的情况下，通过将含(甲基)丙烯酸的气体导入收集塔并使其与收集溶剂接触，(甲基)丙烯酸被吸收到收集溶剂中，从而得到含(甲基)丙烯酸的液体(收集工序)。后者的情况下，通过将含(甲基)丙烯酸的气体导入冷凝塔并冷却，(甲基)丙烯酸冷凝从而得到含(甲基)丙烯酸的液体(冷凝工序)。
作为收集塔，只要是可以使含(甲基)丙烯酸的气体与收集溶剂在收集塔内接触的收集塔即可，没有特别的限定。例如，通过一边将含(甲基)丙烯酸的气体从收集塔的下部导入到收集塔内，一边将收集溶剂从收集塔的上部导入到收集塔内，含(甲基)丙烯酸的气体在收集塔内上升期间与收集溶剂逆流接触，(甲基)丙烯酸被收集溶剂吸收，作为含(甲基)丙烯酸的液体被回收。作为收集塔，例如可以采用在塔内设置有塔板(筛板)的板式塔、在塔内填充有填充物的填充塔、在塔内壁表面供给收集溶剂的湿壁塔、在塔内空间喷洒收集溶剂的喷雾塔等。
作为收集溶剂，只要可以吸收并溶解(甲基)丙烯酸的溶剂即可，没有特别的限定，例如可以使用二苯醚、联苯、二苯醚和联苯的混合物、水、含有(甲基)丙烯酸的水(例如，(甲基)丙烯酸制备过程中生成的含有(甲基)丙烯酸的水溶液)等。其中，作为收集溶剂，优选使用水或含有(甲基)丙烯酸的水，更优选使用含有50质量％以上(更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上)水的含有(甲基)丙烯酸的水或水。
收集溶剂的温度和供给量，以含(甲基)丙烯酸的气体中含有的(甲基)丙烯酸被收集溶剂充分吸收的方式适当设定即可。收集溶剂的温度，从提高(甲基)丙烯酸的收集效率的观点来看，优选为0℃以上，更优选为5℃以上，另外优选为35℃以下，更优选为30℃以下。收集溶剂的供给量，以收集溶剂供给到收集塔的供给量(L)相对于含(甲基)丙烯酸的气体供给到收集塔的供给量(G)的比所表示液气比(L/G)，优选为2L/m3以上，更优选为3L/m3以上，进一步优选为5L/m3以上，另外，优选为15L/m3以下，更优选为12L/m3以下，进一步优选为10L/m3以下。
收集溶剂中吸收的(甲基)丙烯酸，作为含(甲基)丙烯酸的液体从收集塔中抽出。含(甲基)丙烯酸的液体，例如可以从比收集塔的含(甲基)丙烯酸的气体的供给位置更靠下方的位置(例如，收集塔的底部)抽出。
优选地，收集塔具有循环管线，该循环管线将从收集塔排出的含(甲基)丙烯酸的液体的一部分返回到比收集塔的含(甲基)丙烯酸的气体的供给位置以及含(甲基)丙烯酸的液体的排出位置更靠上方并且比收集溶剂的供给位置更靠下方的位置。通过循环管线，将从收集塔排出的含(甲基)丙烯酸的液体的一部分回到收集塔而使其循环，可以提高含(甲基)丙烯酸的液体的(甲基)丙烯酸浓度。优选地，在循环管线上设置有用于冷却通过循环管线的(甲基)丙烯酸的热交换器。
另一方面，通过使含(甲基)丙烯酸的气体冷凝而得到含(甲基)丙烯酸的液体的情况下，优选使用冷凝塔，作为冷凝塔，例如可以使用具备传热面的热交换器。通过介由传热面对含(甲基)丙烯酸的气体进行冷却，可以从含(甲基)丙烯酸的气体中使(甲基)丙烯酸冷凝，其结果是，得到含(甲基)丙烯酸的液体。作为热交换器可以使用以往公知的热交换器，例如，可以采用板式热交换器、多管式(壳管式)热交换器、双重管式热交换器、盘管式热交换器、螺旋式热交换器等。热交换器也可以通过串联连接多个，以多级冷却含(甲基)丙烯酸的气体，从而通过进行分别冷凝回收含(甲基)丙烯酸的液体。
作为冷凝塔，可以使含(甲基)丙烯酸的气体与冷凝液接触，并从含(甲基)丙烯酸的气体得到含(甲基)丙烯酸的液体的冷凝塔即可。这时，优选在冷凝塔内设置有塔板(筛板)、在冷凝塔内填充有填充物，以使得含(甲基)丙烯酸的气体与冷凝液的接触效率提高。通过使用这样的冷凝塔，含(甲基)丙烯酸的气体，例如，从冷凝塔的下部导入到冷凝塔内，在冷凝塔内从下部向上部移动期间被分别冷凝。此时，例如含(甲基)丙烯酸的液体从冷凝塔的中段抽出，比(甲基)丙烯酸沸点高的物质从冷凝塔的下段抽出，比(甲基)丙烯酸沸点低的物质从冷凝塔的上段抽出。在各段中，可以从冷凝塔抽出一部分冷凝液并用热交换器等冷却后，返回到冷凝塔的同一段。另外，在返回到冷凝塔的冷凝液中，一般不加入在冷凝塔中产生的冷凝液以外的液体介质。
从含(甲基)丙烯酸的气体得到含(甲基)丙烯酸的液体时，在收集塔、冷凝塔中，为了抑制(甲基)丙烯酸的聚合可以添加阻聚剂。作为阻聚剂，可以使用以往公知的阻聚剂，例如可举出氢醌、苯醌(对甲氧基苯酚)等的醌类；吩噻嗪、双(α-甲基苄基)吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、双(α-二甲基苄基)吩噻嗪等的吩噻嗪类；2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、4,4’,4”-三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)亚磷酸酯等的N-氧基化合物；二烷基二硫代氨基甲酸铜、乙酸铜、环烷酸铜、丙烯酸铜、硫酸铜、硝酸铜、塩化铜等的铜塩化合物；二烷基二硫代氨基甲酸锰、二苯基二硫代氨基甲酸锰、甲酸锰、乙酸锰、辛酸锰、环烷酸锰等的锰盐化合物；N-亚硝基苯基羟胺及其盐、对亚硝基苯酚，N-亚硝基二苯胺及其盐等的亚硝基化合物等。这些阻聚剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
含(甲基)丙烯酸的液体的(甲基)丙烯酸浓度没有特别的限定，例如优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为92质量％以上。含(甲基)丙烯酸的液体的(甲基)丙烯酸浓度的上限没有特别的限定，通常为97质量％以下。
如上述这样得到的含(甲基)丙烯酸的液体导入到轻沸分离塔中，得到粗(甲基)丙烯酸(轻沸分离工序)。可以将得到的含(甲基)丙烯酸的液体的全部导入到轻沸分离塔中，也可以仅将一部分导入。在轻沸分离塔中，通过将低沸点馏分的至少一部分从含(甲基)丙烯酸的液体中除去，得到粗(甲基)丙烯酸。低沸点馏分是指相比粗(甲基)丙烯酸更低沸点侧的馏分，即在轻沸分离塔中比粗(甲基)丙烯酸更靠塔顶侧抽出的馏分。在低沸点馏分中，含有水和乙酸等的比(甲基)丙烯酸的沸点低的化合物。
作为轻沸分离塔，可以使用一般作为蒸馏塔使用的塔型设备，可以使用在塔内设置有塔板(筛板)的板式塔(例如多孔板塔或泡罩塔)、在塔内填充有填充物的填充塔。轻沸分离塔具有塔顶部、塔中部和塔底部，在高度方向划分轻沸分离塔时，将设置有塔板或填充物的高度方向的范围称为塔中部，比其更靠塔顶侧称为塔顶部，比其更靠塔底侧称为塔底部。
优选地，含(甲基)丙烯酸的液体通过轻沸分离塔的塔中部的供给口供给。含(甲基)丙烯酸的液体的供给口，例如，优选设置在从轻沸分离塔的塔顶部到塔底部中以塔顶侧为基点的总理论塔板数的5％以上75％以下的范围内，该范围更优选为10％以上，进一步优选为15％以上，另外更优选为70％以下，进一步优选为65％以下。
低沸点馏分从比含(甲基)丙烯酸的液体的供给口更靠塔顶侧抽出。低沸点馏分优选从轻沸分离塔的塔顶部到塔底部中以塔顶侧为基点的总理论塔板数的0％以上且小于5％的范围的位置抽出，特别优选从塔顶部抽出。从轻沸分离塔馏出的低沸点馏分，优选返回到前段的收集塔或冷凝塔。返回到收集塔时，没有特别的限定，例如，在将收集塔的塔底为基点(0％)并将塔顶为终点(100％)时的收集塔的全长上，优选返回到20％以上90％以下的范围内，进一步优选返回到30％以上80％以下的范围内。
粗(甲基)丙烯酸从轻沸分离塔的塔中部和/或塔底部的抽出口抽出。即粗(甲基)丙烯酸，作为从轻沸分离塔的塔中部的抽出的馏分(馏出液)和/或从塔底部抽出的底部液体而得到。优选地，粗(甲基)丙烯酸的抽出口设置在比含(甲基)丙烯酸的液体的供给口更靠塔底侧的位置，例如，优选设置在从轻沸分离塔的塔顶部到塔底部中以塔顶侧为基点的总理论塔板数的20％以上100％以下的范围内，该范围更优选为25％以上，进一步优选为35％以上。此外，粗(甲基)丙烯酸的抽出口优选设置在塔中部，由此可以得到高沸点成分的含量降低了的粗(甲基)丙烯酸。即，这时，由于从塔底部抽出含有较多高沸点成分的塔底液，容易提高从塔中部抽出的粗(甲基)丙烯酸中的(甲基)丙烯酸浓度。这时，粗(甲基)丙烯酸的抽出口优选设置在从轻沸分离塔的塔顶部到塔底部中以塔顶侧为基点的总理论塔板数的90％以下的范围内，更优选为80％以下，进一步优选为70％以下。
从轻沸分离塔的塔底部抽出的塔底液的一部分，可以通过再沸器等的加热手段进行加热并返回到轻沸分离塔。此时，优选将塔底液的一部分返回到轻沸分离塔的塔底部，由此轻沸分离塔内的温度调节变得容易。
在轻沸分离塔中，优选在可以将含有收集溶剂和乙酸等的低沸点馏分与粗(甲基)丙烯酸分离的条件下进行蒸馏，优选以能够进行这样的蒸馏的方式适当调整轻沸分离塔内的温度和压力。例如，塔顶压力(绝对压力)优选为2kPa以上，更优选为3kPa以上，另外优选为50kPa以下，更优选为40kPa以下，进一步优选为30kPa以下。塔顶温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，另外优选为70℃以下，更优选为60℃以下。塔底温度优选为70℃以上，更优选为80℃以上，另外优选为120℃以下，更优选为110℃以下。通过在这样的条件下进行蒸馏，容易得到收集溶剂和乙酸浓度降低了的粗(甲基)丙烯酸(例如，水浓度和乙酸浓度均为1质量％以下)。
在轻沸分离塔中，为了抑制(甲基)丙烯酸的聚合，可以添加阻聚剂。作为阻聚剂，可以使用上述说明的各种阻聚剂。
将粗(甲基)丙烯酸从塔中部抽出的情况下，可以将粗(甲基)丙烯酸作为液体抽出，也可以作为蒸气抽出。将粗(甲基)丙烯酸作为液体从塔中部抽出时，例如在板式塔中，可以在塔板的位置设置抽出口、在塔板上设置烟囱等。通过作为液体抽出，无需进行冷凝等的追加操作即可将粗(甲基)丙烯酸供给到下一工序。将粗(甲基)丙烯酸作为蒸气抽出的情况下，得到杂质的含量比较少的粗(甲基)丙烯酸，因而供给到下一工序的精制工序时，粗(甲基)丙烯酸的精制更容易，容易得到高纯度的精制(甲基)丙烯酸。在轻沸分离塔内回流液从塔顶向塔底流下，在塔板上以积存一部分回流液的状态存在，通过在距塔板足够上方的位置设置抽出口，抑制回流液的抽出，容易以蒸汽的形态优先抽出粗(甲基)丙烯酸。
为了在轻沸分离塔中适宜地进行通过蒸馏的分离精制，并且容易将粗(甲基)丙烯酸从塔中部作为蒸气质抽出，优选以塔底部压力＞塔中部压力＞塔顶部压力的方式控制轻沸分离塔内的压力。例如，通过减压装置将轻沸分离塔的塔顶部压力调整至最适于蒸馏的范围，接下来，通过该减压装置控制塔顶部的压力和塔中部的压力，使得塔中部的压力比塔顶部压力高。通过这样设定轻沸分离塔内的压力差，在轻沸分离塔内可以适宜地进行蒸馏，同时容易从塔中部以蒸气形式抽出粗(甲基)丙烯酸。此外，相对于塔顶部压力的塔中部的压力，可以根据塔中部的抽出位置、从塔中部的抽出量、含有的杂质量等适当地选择。例如，以使预备塔中部压力为比塔顶部压力高的压力的方式进行蒸馏，以从塔中部抽出的粗(甲基)丙烯酸的组成和馏出量为基准控制各压力，设定优选的塔顶部压力与塔中部压力的压差即可。
在含(甲基)丙烯酸的液体的蒸馏中，可以使用共沸溶剂，也可以不使用。此外，含(甲基)丙烯酸的液体的(甲基)丙烯酸浓度为80质量％以上的情况下，由于不使用共沸溶剂也容易分离低沸点馏分，因而优选不使用共沸溶剂。
从轻沸分离塔得到的粗(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸浓度，只要比含(甲基)丙烯酸的液体高即可，没有特别的限定，例如优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为92质量％以上。粗(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸浓度的上限没有特别的限定，通常为小于99.5质量％。另外，粗(甲基)丙烯酸的乙二醛化合物浓度，通常为100质量ppm以上2000质量ppm以下左右。
轻沸分离工序中得到的粗(甲基)丙烯酸，供给到精制工序。在精制工序中，粗(甲基)丙烯酸被精制，得到精制(甲基)丙烯酸以及含有乙二醛化合物的精制残渣。此外，精制残渣的(甲基)丙烯酸浓度比粗(甲基)丙烯酸低。乙二醛化合物浓度，一般地，精制残渣比粗(甲基)丙烯酸更高，另外粗(甲基)丙烯酸比精制(甲基)丙烯酸更高。例如，精制(甲基)丙烯酸的乙二醛化合物浓度为小于500质量ppm，另一方面，精制残渣的乙二醛化合物浓度为500质量ppm以上3000质量ppm以下。
在精制工序中的精制手段，只要是得到精制(甲基)丙烯酸以及含有乙二醛化合物的精制残渣的手段即可，没有特别的限定。作为精制手段，可举出结晶、蒸馏(分馏)、气提、萃取等，也可以将它们多个组合。在本发明中，如后述，将这样得到的精制残渣返回到轻沸分离塔。
作为精制手段采用蒸馏的情况下，可以使用如上述说明的作为一般的蒸馏塔使用的塔型设备。在通过蒸馏的精制中，从蒸馏塔的塔顶侧抽出精制(甲基)丙烯酸，通过塔底部得到作为蒸馏残渣的所述精制残渣。
作为通过蒸馏进行精制工序的情况下的蒸馏塔的运行条件，例如，塔顶压力(绝对压力)优选为0kPa以上，更优选为3kPa以上，另外优选为50kPa以下，更优选为40kPa以下，进一步优选为30kPa以下。塔顶温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，另外优选为70℃以下，更优选为60℃以下。塔底温度优选为70℃以上，更优选为80℃以上，另外优选为120℃以下，更优选为110℃以下。
在本发明中，作为精制手段，优选采用结晶。这时，将粗(甲基)丙烯酸导入结晶器中进行精制，作为结晶残渣得到所述精制残渣。通过采用结晶作为精制手段，例如与通过蒸馏进行精制的情况相比，由于粗(甲基)丙烯酸不暴露在高温下，在精制工序中难以发生由乙二醛化合物导致的问题。另外，通过采用结晶作为精制手段，使粗(甲基)丙烯酸结晶化时，容易使粗(甲基)丙烯酸中含有的乙二醛化合物以高比例向结晶残渣(未结晶残渣)侧转移，容易得到乙二醛化合物浓度低的精制(甲基)丙烯酸。这时，结晶残渣中含有比较高浓度的乙二醛化合物，但即使在本发明中将这样的结晶残渣如后述那样返回到轻沸分离塔的情况下，也可以抑制轻沸分离塔内由乙二醛化合物导致的(甲基)丙烯酸的聚合物的产生。
在结晶工序中，将粗(甲基)丙烯酸导入结晶器，得到精制(甲基)丙烯酸以及含有乙二醛化合物的结晶残渣。结晶可以以间歇式进行，也可以以连续式进行。
在间歇式结晶操作中，通过将粗(甲基)丙烯酸冷却而使(甲基)丙烯酸结晶化，并通过回收结晶化的(甲基)丙烯酸得到精制(甲基)丙烯酸。另一方面，将粗(甲基)丙烯酸冷却时的未结晶残渣，作为结晶残渣从结晶器排出。优选地，在结晶工序中结晶化的(甲基)丙烯酸((甲基)丙烯酸结晶)，通过熔解得到(甲基)丙烯酸熔解液，并将其作为精制(甲基)丙烯酸进行回收。另外，以提高得到的(甲基)丙烯酸熔解液的纯度为目的，优选首先将(甲基)丙烯酸结晶部分熔解(发汗)，冲洗存在于结晶间和结晶表面的杂质，然后将剩余的(甲基)丙烯酸结晶熔解，并回收精制(甲基)丙烯酸。此时，将前者的熔解液即(甲基)丙烯酸结晶部分熔解而得到的发汗液，作为结晶残渣从结晶器排出。
连续式结晶操作，例如可以以如下方式进行：将粗(甲基)丙烯酸向结晶器连续地供给并冷却使(甲基)丙烯酸结晶化，将由(甲基)丙烯酸结晶和母液构成的浆料从结晶器中连续地排出，进而，将该浆料供给到洗涤柱中，一边清洗(甲基)丙烯酸结晶，一边从母液中连续地进行分离等。
作为结晶器，只要可以使粗(甲基)丙烯酸结晶化的结晶器即可，没有特别的限定。作为结晶器，例如可举出具有传热面、并可以通过在传热面的热交换使(甲基)丙烯酸含有溶液结晶化和/或熔解的结晶器。这时，通过在传热面的一侧供给冷热介质而在另一侧供给粗(甲基)丙烯酸，通过介由传热面的热交换冷却含(甲基)丙烯酸的溶液，使(甲基)丙烯酸结晶化。在间歇式结晶操作中，在传热面的一侧供给温热介质，通过介由传热面的热交换对结晶化的(甲基)丙烯酸进行加热，得到(甲基)丙烯酸熔解液。(甲基)丙烯酸的熔解，可以通过将结晶化中使用的相同传热面进行加热而进行，也可以回收结晶化的(甲基)丙烯酸，介由与结晶化中使用的不同的传热面，将回收的(甲基)丙烯酸结晶进行加热。作为具有传热面的结晶器，可以采用一般作为热交换器使用装置。例如，可以采用板式热交换器、多管式(壳管式)热交换器、双重管式热交换器、盘管式热交换器、螺旋式热交换器等。
作为间歇式的结晶装置，例如，可以使用Sulzer Chemtech社制的层结晶化装置(动态结晶化装置)、BEFS PROKEM社制的静态结晶化装置等。
作为连续式的结晶器，例如，可以使用结晶化部、固液分离部和结晶精制部为一体的结晶装置(例如，BMC(Backmixing Column Crystallizer)型结晶器)、或者将结晶化部(例如，GOUDA社制的CDC(Cooling Disk Crystallizer)结晶装置或者GEA社制的DC(DrumCrystallizer)结晶装置)、固液分离部(例如，带式过滤机、离心分离器)以及结晶精制部(例如，Kureha Engineering社制的KCP(Kureha Crystal Purifier)精制装置和GEA社制的WC(Wash Column)精制装置)组合的结晶装置等。
在间歇式结晶操作中，优选多次重复结晶化和熔解，得到纯度更高的精制(甲基)丙烯酸。即，优选将粗(甲基)丙烯酸进行结晶化以及熔解得到(甲基)丙烯酸熔解液后，将得到的(甲基)丙烯酸进行一次以上的结晶化以及熔解，得到精制(甲基)丙烯酸。结晶化和熔解的次数，考虑得到的精制(甲基)丙烯酸的纯度和生产效率(每单位时间的生产量)适当设定即可。
在本发明的制备方法中，将这样得到的精制残渣返回到轻沸分离塔。此外，在结晶工序中多次重复结晶化和熔解的情况下，优选将至少第一次的结晶化中得到的结晶残渣(精制残渣)的全部或者一部分返回到轻沸分离塔。结晶残渣(精制残渣)的一部分返回到轻沸分离塔的情况下，剩余的结晶残渣(精制残渣)优选供给到后述的高沸分离工序。第一次的结晶化中得到的结晶残渣，特别是与比供给到结晶器的粗(甲基)丙烯酸相比(甲基)丙烯酸浓度更低，另外含有较多的杂质。第二次以后(例如第k次，k为2以上的整数)的结晶化中得到的结晶残渣，可以供给到其前次(即第k-1次或其之前)的结晶化中。
将粗(甲基)丙烯酸进行结晶化时的传热面的温度(使用冷热介质的情况下，冷热介质的温度)，只要低于(甲基)丙烯酸的凝固点即可，没有特别的限定。将(甲基)丙烯酸结晶熔解时的传热面的温度(使用温热介质的情况下，温热介质的温度)，超过(甲基)丙烯酸的熔点即可，没有特别的限定，由于在高温下(甲基)丙烯酸聚合，因而优选为40℃以下，更优选为35℃以下。
在精制工序中，为了抑制(甲基)丙烯酸的聚合，可以添加阻聚剂。作为阻聚剂，可以使用上述说明的各种阻聚剂。
精制工序中得到的精制(甲基)丙烯酸可以进一步通过任意的精制手段进行精制，但优选不进行进一步的精制，作为制品(甲基)丙烯酸处理。精制(甲基)丙烯酸的丙烯酸浓度，例如优选为99.5质量％以上，更优选为99.7质量％以上，进一步优选为99.9质量％以上。精制(甲基)丙烯酸可以作为(甲基)丙烯酸酯或聚丙烯酸钠等的制备原料使用。
在本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法中，将如上述这样得到的精制残渣的至少一部分返回到轻沸分离塔(返回工序)。精制残渣中含有相当浓度的(甲基)丙烯酸，能够高于导入到轻沸分离塔的含(甲基)丙烯酸的液体的(甲基)丙烯酸浓度。因而，通过将精制残渣返回到轻沸分离塔，可以提高作为工艺整体的(甲基)丙烯酸收率。这样将精制残渣返回到轻沸分离塔的情况下，精制残渣导入到与轻沸分离塔的含(甲基)丙烯酸的液体的供给口相连的供给管线中，这样操作在设备上简便。这时，精制残渣从含(甲基)丙烯酸的液体的供给口导入到轻沸分离塔，本发明的发明人等研究时发现，这样将精制残渣返回到轻沸分离塔的情况下，在轻沸分离塔内容易发生由乙二醛化合物导致的(甲基)丙烯酸的聚合物的产生，为了解决该问题，将精制残渣返回到比轻沸分离塔的含(甲基)丙烯酸的液体的供给口更靠塔底侧的位置是有效的。
在本发明的制备方法中，通过将精制残渣返回到比轻沸分离塔的含(甲基)丙烯酸的液体的供给口更靠塔底侧的位置，精制残渣中含有的乙二醛化合物在轻沸分离塔内更容易受到热历程，乙二醛化合物变化为不影响(甲基)丙烯酸的聚合物的产生的其他化合物的比例提高。其结果，与将精制残渣返回到轻沸分离塔的含(甲基)丙烯酸的液体的供给口的情况相比，塔内的乙二醛化合物浓度降低，难以发生由乙二醛化合物导致的(甲基)丙烯酸的聚合物的产生。如后述实施例中说明的那样，通过将精制残渣返回到比轻沸分离塔的含(甲基)丙烯酸的液体的供给口更靠塔底侧的位置，得到轻沸分离塔内的乙二醛化合物的变质率提高、并且在轻沸分离塔内未发现(甲基)丙烯酸的聚合物的产生的结果，这表示乙二醛化合物变化为不影响(甲基)丙烯酸的聚合物的产生的其他化合物。
此外，乙二醛化合物的变质率通过式：[[{(导入到轻沸分离塔的含(甲基)丙烯酸的液体中的乙二醛化合物量)+(返回到轻沸分离塔的精制残渣中的乙二醛化合物量)+(其他返回到轻沸分离塔的乙二醛化合物量)}-{(从轻沸分离塔的塔中部抽出的粗(甲基)丙烯酸中的乙二醛化合物量)+(从轻沸分离塔的塔底部抽出的塔底液中的乙二醛化合物量)+(从轻沸分离塔的塔顶部抽出的低沸点馏分中的乙二醛化合物量)}]/{(导入到轻沸分离塔的含(甲基)丙烯酸的液体中的乙二醛化合物量)+(返回到轻沸分离塔的精制残渣中的乙二醛化合物量)+(其他返回到轻沸分离塔的乙二醛化合物量)}]×100求得，表示相对于供给轻沸分离塔的乙二醛化合物量，将在轻沸分离塔内堆积乙二醛化合物量与在轻沸分离塔内变化为其他化合物的乙二醛化合物量合并的比例。上述式中，乙二醛化合物量是指将乙二醛无水物、乙二醛水合物、乙二醛缩合物合计的量(质量基准)。连续运行的情况下，可以使用每单位时间的各液体中的乙二醛化合物的量(质量基准)，算出乙二醛化合物量。另外，作为“其他返回轻沸分离塔的乙二醛化合物量”，如后述，可举出返回到轻沸分离塔的来自高沸分离塔的馏出液中的乙二醛化合物量等。乙二醛化合物的变质率，例如，优选为8％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。
在返回工序中，从将乙二醛化合物变化为不影响(甲基)丙烯酸的聚合物的产生的其他化合物的比例提高的观点来看，精制残渣优选返回到轻沸分离塔的更塔底侧，具体地，优选返回到从轻沸分离塔的塔顶部到塔底部中以塔顶侧为基点的总理论塔板数的30％以上100％以下的范围内，该范围更优选为50％以上，进一步优选为70％以上，更进一步优选为90％以上。精制残渣特别优选返回到轻沸分离塔的塔底部，具体地，优选返回到轻沸分离塔的塔底部的液体中。
此外，这样将精制残渣返回到轻沸分离塔的塔底侧，以往基本没有进行。作为其理由，可举出如下考虑：在轻沸分离塔中由于塔底侧更高温容易引起(甲基)丙烯酸的迈克尔加成反应，或者由于(甲基)丙烯酸聚合容易产生(甲基)丙烯酸的聚合物。另外，在精制残渣中含有阻聚剂的情况下，将精制残渣返回到轻沸分离塔的塔底侧时，由于精制残渣中含有的阻聚剂对于在轻沸分离塔内的阻聚作用不大，从阻聚的观点来看存在效率低的问题。进而，精制残渣中含有较多低沸点成分的情况下，将精制残渣返回到轻沸分离塔的塔底侧时，在轻沸分离塔内容易引起闪蒸，由于不能使轻沸分离塔稳定地运行，因而未必是优选的。尽管是这样的状况，本发明的发明人等研究时发现，通过适当设定精制残渣向轻沸分离塔的返回位置，并将精制残渣返回到轻沸分离塔的塔底侧，在轻沸分离塔中乙二醛化合物变化为不影响(甲基)丙烯酸的聚合物的其他化合物的比例提高，在轻沸分离塔内难以发生(甲基)丙烯酸的聚合物的产生。
此外，如上述说明的一样，将精制残渣返回到轻沸分离塔的塔底侧的情况下，精制残渣中含有的(甲基)丙烯酸在轻沸分离塔内更容易受到热历程，其结果是容易引起(甲基)丙烯酸的迈克尔加成反应。因而，从由轻沸分离塔得到更高纯度的粗(甲基)丙烯酸的观点来看，优选将粗(甲基)丙烯酸从轻沸分离塔的塔中部抽出，同时从轻沸分离塔的塔底部抽出塔底液并导入到高沸分离塔中(高沸分离工序)。
由于轻沸分离塔的塔底液中含有相当浓度的(甲基)丙烯酸，同时含有较多迈克尔加成物和马来酸等的比(甲基)丙烯酸高沸点的成分，通过将轻沸分离塔的塔底液导入到高沸分离塔中进行蒸馏，可以得到高沸点成分降低了的含有(甲基)丙烯酸的馏出液。该馏出液优选返回到轻沸分离塔，由此可以提高作为工艺整体的(甲基)丙烯酸收率。
高沸分离塔可以使用上述说明的板式塔或填充塔等的塔型设备。优选在高沸分离塔中，以理论塔板数为1-20段，在1kPa-50kPa(绝对压力)的压力下，在塔底温度120℃以下进行蒸馏。优选地，从高沸分离塔的塔顶部抽出馏出液，并返回到轻沸分离塔。在该馏出液中也可能含有乙二醛化合物。此外，由于从高沸分离塔抽出的馏出液中含有一定程度的高沸点成分，高沸分离塔的馏出液优选返回到轻沸分离塔的塔底部，由此，容易提高从轻沸分离塔得到的粗(甲基)丙烯酸的纯度。在本发明中，可以将含有乙二醛化合物的精制残渣与高沸分离塔的馏出液混合并返回到轻沸分离塔，通过这样将精制残渣返回到轻沸分离塔，可以缓解轻沸分离塔内的乙二醛化合物的局部高浓度化。
从高沸分离塔的塔底部，得到迈克尔加成物等的高沸点成分被浓缩的塔底液。(甲基)丙烯酸的迈克尔加成物可以通过热分解回到(甲基)丙烯酸，因而高沸分离塔的塔底液优选导入到(甲基)丙烯酸二聚体分解装置中。并且，从(甲基)丙烯酸二聚体分解装置得到的液体优选返回到高沸分离塔。
(甲基)丙烯酸二聚体分解装置由热分解槽构成，通过将高沸分离塔的塔底液在热分解槽中以120℃以上220℃以下(优选为140℃以上200℃以下)的温度进行加热，可以将塔底液中含有的迈克尔加成物分解。热分解槽的停留时间(热分解槽容量(m3)/废油量(m3/h))可以根据热分解温度变化，通常在0.1小时-60小时之间适当调整即可，该停留时间优选为5小时以上，更优选为15小时以上，另外优选为50小时以下，更优选为40小时以下。另外，为了促进迈克尔加成物的分解，优选在热分解槽中添加碱金属盐、碱土类金属盐、日本特开2003-89672号公报记载的N-氧基化合物等的分解催化剂。特别是在轻沸分离塔或在其前段的收集塔和冷凝塔中使用N-氧基化合物作为阻聚剂的情况下，也可以作为迈克尔加成物的分解催化剂起作用，因而优选。
高沸分离塔的塔底液，可以在高沸分离塔的塔底侧设置薄膜蒸发器并用该薄膜蒸发器加热，也可以设置多管式热交换器、板式热交换器、螺旋式热交换器等的一般的热交换器并用该热交换器加热。需要时，也可以将薄膜蒸发器的底部液体和热交换器的出口液体导入到(甲基)丙烯酸二聚体分解装置(热分解槽)中。另外，将来自(甲基)丙烯酸二聚体分解装置的馏出液返回到高沸分离塔时，也可以通过薄膜蒸发器或热交换器返回到高沸分离塔。
如上述这样设置高沸分离塔等的情况下，前述的含有乙二醛化合物的精制残渣，可以通过高沸分离塔等的精制装置返回到轻沸分离塔，但优选不通过高沸分离塔等的精制装置返回到轻沸分离塔。即，精制残渣优选不进一步进行精制就返回到轻沸分离塔。将精制残渣返回到高沸分离塔的情况下，精制残渣中含有的(甲基)丙烯酸受到过多的热历程，容易大量生成(甲基)丙烯酸的聚合物和迈克尔加成物，这可能会降低(甲基)丙烯酸的回收效率，或者会使(甲基)丙烯酸二聚体分解装置的处理量增加而导致需要增设分解装置。另外，在高沸分离塔中发生杂质的浓缩，来自高沸分离塔的馏出液的(甲基)丙烯酸浓度也容易降低。此外，即使在不对精制残渣进行进一步精制而将其返回到轻沸分离塔的情况下，也允许将精制残渣暂时存储在罐中。
接下来，针对本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法的实施方式例，参照图1～图4进行说明。此外，本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法不限于附图所示的实施方式。
如图1所示的制备流程中，首先，通过将(甲基)丙烯酸制备原料11导入反应器1进行接触气相氧化反应，得到含(甲基)丙烯酸的气体12。接下来，将含(甲基)丙烯酸的气体12导入到收集塔2中，得到含(甲基)丙烯酸的液体13。在收集塔2中，将含(甲基)丙烯酸的气体12从收集塔2的下部导入，同时收集溶剂21从收集塔2的上部供给，通过使含(甲基)丙烯酸的气体12与收集溶剂21接触得到含(甲基)丙烯酸的液体13。得到的含(甲基)丙烯酸的液体13从收集塔2的塔底排出。来自收集塔2的塔顶的排出气体22，一部分作为循环气体回到反应器1的入口侧。
得到的含(甲基)丙烯酸的液体13导入到轻沸分离塔3中，得到粗(甲基)丙烯酸14。在轻沸分离塔3中通过含(甲基)丙烯酸的液体13从设置在塔中部的供给口导入，低沸点馏分23从塔顶馏出，从而得到水和乙酸等的低沸点成分降低了的粗(甲基)丙烯酸14。低沸点馏分23由于可以含有在收集塔2中使用的收集溶剂，优选返回到收集塔2，也可以移送(返回)到其他任意的工序，还可以直接作为废油排出到体系外。在图1中，粗(甲基)丙烯酸14从轻沸分离塔3的塔中部抽出，粗(甲基)丙烯酸14也可以从轻沸分离塔3的塔底部抽出。
从轻沸分离塔3抽出的粗(甲基)丙烯酸14，导入到精制装置4中，得到精制(甲基)丙烯酸15和含有乙二醛化合物的精制残渣25。作为精制装置4，虽然可举出结晶器、蒸馏塔、气提塔、萃取塔等，但图1中使用结晶器4A。这时，精制残渣25作为结晶残渣(粗(甲基)丙烯酸冷却时的未结晶残渣)而得到。
精制残渣25返回到比轻沸分离塔3的含(甲基)丙烯酸的液体的供给口更靠塔底侧的位置，图1中返回到轻沸分离塔3的塔中部。通过将精制残渣25返回到比轻沸分离塔3的含(甲基)丙烯酸的液体的供给口更靠塔底侧的位置，可以抑制轻沸分离塔3中的由乙二醛化合物导致的(甲基)丙烯酸的聚合物的产生。
优选从轻沸分离塔3的塔底部将塔底液24抽出，并导入到高沸分离塔5，优选将来自高沸分离塔5的馏出液26返回到轻沸分离塔3。通过这样将轻沸分离塔3的塔底液24在高沸分离塔5中蒸馏精制并返回到轻沸分离塔3，可以提高工艺整体的(甲基)丙烯酸收率。精制残渣25可以与高沸分离塔5的馏出液26一起返回到轻沸分离塔3。
优选地，高沸分离塔5的塔底液27导入到(甲基)丙烯酸二聚体分解装置6中，并将从(甲基)丙烯酸二聚体分解装置6得到的液体28返回到高沸分离塔5。由于高沸分离塔5的塔底液27中较多地含有(甲基)丙烯酸的迈克尔加成物，通过将其导入到分解装置6中而使(甲基)丙烯酸的迈克尔加成物分解，通过将从分解装置6得到的液体28返回到高沸分离塔5，可以提高工艺整体的(甲基)丙烯酸收率。从分解装置6得到的液体28的一部分，为了抑制工艺中的杂质的浓缩，可以排除到体系外。
图2-图4中示出了与图1不同的制备流程。如图2所示的制备流程，与如图1所示的制备流程相比在精制残渣25返回到轻沸分离塔3的返回位置不同。图2的制备流程中，将来自结晶装置4A的精制残渣25返回到轻沸分离塔3的塔底部，通过这样将精制残渣25返回到轻沸分离塔3的更靠塔底侧的位置，在轻沸分离塔3中乙二醛化合物变化为不影响(甲基)丙烯酸的聚合物的产生的其他化合物的比例提高，可以进一步抑制轻沸分离塔3中由乙二醛化合物导致的(甲基)丙烯酸的聚合物的产生。
如图3和图4所示的制备流程与如图1和图2所示的制备流程相比，在作为精制装置4使用蒸馏塔4B的点上不同。从轻沸分离塔3抽出的粗(甲基)丙烯酸14导入到蒸馏塔4B的塔中部，从塔顶部抽出精制(甲基)丙烯酸15，作为蒸馏残渣从塔底部抽出含有乙二醛化合物的精制残渣25。图3中，精制残渣25返回到轻沸分离塔3的塔中部(但是比含(甲基)丙烯酸的液体的供给口更靠塔底侧的位置)，图4中，精制残渣25返回到轻沸分离塔3的塔底部。作为精制装置4使用蒸馏塔4B的情况下，可以抑制轻沸分离塔3中由乙二醛化合物导致的(甲基)丙烯酸的聚合物的产生。
本申请主张2017年5月25日申请的日本专利申请第2017-103849号为基础的优先权的利益。2017年5月25日申请的日本专利申请第2017-103849号的说明书的全部内容，引入到本发明中作为参考。
实施例
以下，通过举出实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不受下述实施例的限制。并且，在下述中，“％”除非另有说明表示“质量％”。
(制备例1)
按照如图2所示的制备流程制备丙烯酸。将含有丙烯和分子状氧气的原料气体供给到接触气相反应器中进行接触气相氧化，得到含丙烯酸的气体。将该含丙烯酸的气体从塔底部导入到收集塔中，通过将收集溶剂(含丙烯酸的水：丙烯酸浓度约1.6％)从塔顶部供给使含丙烯酸的气体被收集溶剂吸收，得到含有丙烯酸94.2％、乙酸1.9％、水2.1％、乙二醛0.092％的含丙烯酸的液体。
将从收集塔得到的含丙烯酸的液体以12.6kg/h导入到轻沸分离塔中，进行含丙烯酸的液体的蒸馏，将含有丙烯酸99.2％、乙酸0.07％、水0.01％的粗丙烯酸从塔中部以14.1kg/h抽出。轻沸分离塔为内径108.3mm，段数60段，具备段间隔113mm的筛盘，含丙烯酸的液体的供给口设置在从塔顶起的第15段，粗丙烯酸的抽出口设置在从塔顶起的第39段。塔顶部的温度为59℃，压力为6.7kPa，塔底部的温度为87℃，压力为14kPa。从轻沸分离塔的塔顶部馏出的低沸点馏分用冷凝器冷凝，将其一部分返回到轻沸分离塔的塔顶部，其他部分返回到收集塔，作为收集溶剂的一部分使用。
从轻沸分离塔的塔底部，抽出含有丙烯酸64.7％、乙酸0.03％、水0.01％的塔底液，将其导入到高沸分离塔和二聚体分解装置中，进行丙烯酸二聚体(迈克尔加成物)的分解处理。二聚体分解装置中，在热分解槽的槽内温度140℃、停留时间30小时的条件下进行热分解，将来自二聚体分解装置的馏出液经由高沸分离塔返回到轻沸分离塔的塔底部。将高沸分离塔的馏出液(含有丙烯酸95.4％、乙酸0.6％、水1.5％、乙二醛0.21％)以1.1kg/h返回到轻沸分离塔。
从轻沸分离塔的塔中部抽出的粗丙烯酸，导入结晶器进行进一步的精制。结晶器具有长度6m、内径70mm的金属制的结晶管，下部具备贮藏器(收集器部)。结晶器中具备从结晶器的下部(贮藏器)连接到上部(结晶管的顶部)的循环流路，循环流路上具备循环泵。结晶器通过循环泵将蓄积在贮藏器的液体移送到结晶器的上部，并使液体能够以降膜(Falling Film)状流动到结晶器的结晶管内壁面。结晶管的表面由双层夹套构成，该夹套通过温控器控制在一定温度。在结晶器的下部供给粗丙烯酸，使粗丙烯酸一边在结晶器和循环流路之间循环，一边在结晶管内壁面呈降膜状流动。夹套的温度调整为低于丙烯酸的凝固点，使供给到结晶器的粗丙烯酸的约60-90质量％在结晶管内壁面结晶化。接下来，停止循环泵，使夹套的温度上升至丙烯酸结晶化物的熔点以上，使丙烯酸结晶化物的约2-5质量％熔解。该熔解液(发汗液)与结晶化时的未结晶残留母液合并作为精制残渣(结晶残渣)从结晶器排出。然后，使剩余的丙烯酸结晶化物熔解，得到丙烯酸熔解液。通过这样进行结晶操作，得到丙烯酸浓度99.9％、乙二醛浓度小于0.01％(检测极限以下)的精制丙烯酸。从结晶器排出的精制残渣(结晶残渣)含有丙烯酸98.7％、乙酸0.2％、水0.4％、乙二醛0.14％，将其以4.5kg/h返回到轻沸分离塔的塔底部(比第60段的塔板更靠下部)。
在制备例1中，2周的运行期间中，可以使轻沸分离塔等的设备稳定地运行，运行期间后的设备检查中，在轻沸分离塔内未确认到丙烯酸的聚合物。另外，测定轻沸分离塔中的乙二醛化合物的平衡(质量平衡)，乙二醛化合物的变质率为17％。
(制备例2)
按照如图1所示的制备流程制备丙烯酸。除了将从结晶器排出的精制残渣(结晶残渣)，从作为轻沸分离塔的塔中部的第50段返回到轻沸分离塔以外，与制备例1同样地制备丙烯酸。在制备例2中，2周的运行期间中，可以使轻沸分离塔等的设备稳定地运行，运行期间后的设备检查中，在轻沸分离塔内未确认到丙烯酸的聚合物。乙二醛化合物的变质率为12％。
(制备例3)
按照如图1所示的制备流程制备丙烯酸。除了将从结晶器排出的精制残渣(结晶残渣)，从作为轻沸分离塔的塔中部的第35段返回到轻沸分离塔以外，与制备例1同样地制备丙烯酸。在制备例3中，2周的运行期间中，虽然可以使轻沸分离塔等的设备稳定地运行，但设备检查的结果确认到在轻沸分离塔的含丙烯酸的液体的供给口的下部生成(甲基)丙烯酸的聚合物。乙二醛化合物的变质率为8％。
(制备例4)
按照如图4所示的制备流程制备丙烯酸。除了将从轻沸分离塔抽出的粗丙烯酸从蒸馏塔的塔中部导入到蒸馏塔中进行精制，从蒸馏塔的塔顶部抽出精制丙烯酸，并且将从蒸馏塔的塔底部抽出的精制残渣(蒸馏残渣)返回到轻沸分离塔的塔底部(比第60段塔板更靠下部)以外，与制备例1同样地制备丙烯酸。从蒸馏塔的塔底部抽出的精制残渣含有丙烯酸36.0％、乙酸0.2％、水0.0％、乙二醛0.02％，精制残渣以4.5kg/h返回到轻沸分离塔。在制备例4中，2周的运行期间中，可以使轻沸分离塔等的设备稳定地运行，运行期间后的设备检查中，在轻沸分离塔内未确认到丙烯酸的聚合物。乙二醛化合物的变质率为17％。
(制备例5)
除了将从结晶器排出的精制残渣(结晶残渣)，从轻沸分离塔的含丙烯酸的液体的供给口返回到轻沸分离塔以外，与制备例1同样地制备丙烯酸。制备例5中，从运行开始的第10天轻沸分离塔的压力损失增大，轻沸分离塔不能稳定地运行。设备检查的结果确认到在轻沸分离塔的含丙烯酸的液体的供给口的下部生成(甲基)丙烯酸的聚合物。乙二醛化合物的变质率为5％。
(制备例6)
在制备例5中，除了在从收集塔得到的含丙烯酸的液体添加乙二醛使乙二醛浓度调整为0.170％，并将其以12.6kg/h导入到轻沸分离塔中进行含丙烯酸的液体的蒸馏以外，与制备例5同样地制备丙烯酸。在制备例6中，从运行开始的第8天轻沸分离塔的压力损失增大，轻沸分离塔不能稳定地运行。设备检查的结果确认到在轻沸分离塔的含丙烯酸的液体的供给口的下部生成(甲基)丙烯酸的聚合物。乙二醛化合物的变质率为5％。
附图标记说明
1：反应器
2：收集塔
3：轻沸分离塔
4：精制装置，4A：结晶器，4B：蒸馏塔
5：高沸分离塔
6：(甲基)丙烯酸二聚体分解装置
11：(甲基)丙烯酸制备原料
12：含(甲基)丙烯酸的气体
13：含(甲基)丙烯酸的液体
14：粗(甲基)丙烯酸
15：精制(甲基)丙烯酸
21：收集溶剂
22：收集塔排气
23：低沸点馏分
24：轻沸分离塔的塔底液
25：精制残渣(结晶残渣或蒸馏残渣)
26：高沸分离塔的馏出液
27：高沸分离塔的塔底液
28：(甲基)丙烯酸二聚体分解装置的馏出液