钒氧化还原液流电池的多点电解液流场实施方案
阅读说明：本技术 钒氧化还原液流电池的多点电解液流场实施方案 (Multi-point electrolyte flow field embodiments for vanadium redox flow batteries ) 是由 安吉洛·丹齐 卡洛·阿尔贝托·布罗韦罗 毛里齐奥·塔皮 詹卢卡·皮拉齐尼 于 2018-03-27 设计创作，主要内容包括：一种液流电池,包括用于阳极电解液的第一储罐、用于阴极电解液的第二储罐、设置有用于向特定平面电池单元供应电解液的对应泵的相应液压回路,所述平面电池单元设置有双极板,所述双极板在两个相互对立面上具有多点流量分配器以用于均匀地输送所述电解液,所述双极板通过质子交换膜和电极相互分隔开,其中,所述平面电池单元相互对准并堆叠以构成液流电池堆。(A flow battery comprising a first tank for anolyte, a second tank for catholyte, respective hydraulic circuits provided with corresponding pumps for supplying the electrolyte to specific planar cells provided with bipolar plates having a multipoint flow distributor on two mutually opposite faces for uniformly delivering the electrolyte, said bipolar plates being mutually separated by proton exchange membranes and electrodes, wherein the planar cells are mutually aligned and stacked to constitute a flow battery stack.)
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年3月27日提交的临时申请号62/476,945的优先权。此临时专利申请的全部公开内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种钒氧化还原液流电池的双极板结构，并且尤其涉及其中石墨多孔电极与嵌在石墨双极板进出流通道中的多点流量分配器单元连接的钒氧化还原液流电池的双极板结构。
发明背景
液流电池是一种可再充电电池，在所述液流电池中包含一种或多种溶解的电活性物质的电解液流过电化学电池单元，所述电化学电池单元将化学能直接转换为电能。电解液储存在外部储罐中，并被泵送通过反应器的电池单元。
氧化还原液流电池的优点是布局灵活(由于电源组件与能量组件之间的分隔)、寿命周期长、响应时间快、无需平滑充电且无有害排放。
液流电池用于能量需求在1kWh与几MWh之间的固定式应用：液流电池被用于平滑电网的负载，其中电池用于在夜间以低成本积蓄能量，并在成本更高时将能量返回给电网，还可以从诸如太阳能和风力等可再生源中积蓄电力，以便然后在能源需求高峰期提供电力。
特别地，钒氧化还原电池由一组电化学电池单元组成，在所述电化学电池单元中，两种电解液被质子交换膜分隔开。这两种电解液均基于钒：正半电池单元中的电解液包含V<4+>和V<5+>离子，而负半电池单元中的电解液包含V<3+>和V<2+>离子。可以通过几种方式来制备电解液，例如通过在硫酸(H2SO4)中电解五氧化二钒(V2O5)。所使用的溶液仍保持强酸性。在钒液流电池中，这两个半电池单元还连接至包含非常大量电解液的储存罐，所述电解液借助于泵循环流过电池单元。液体电解液的这种循环要求一定的空间占用，并限制了在移动应用中使用钒液流电池的可能性，在实践中将其限制在大型固定装置中。
在电池正被充电时，在正半电池单元中，钒被氧化，将V<4+>转换为V<5+>。所获得的电子被转移到负半电池单元，在所述负半电池单元中，所述电子将钒从V<3+>还原为V<2+>。在操作期间，所述过程相反地发生，并且在25℃下在开路中获得1.41V的电势差。
钒氧化还原电池是唯一在电解液中而不是在板或电极上积蓄电能的电池，所述在板或电极上积蓄电能在所有其他电池技术中是常见的。
与所有其他电池不同，在钒氧化还原电池中，储罐中包含的电解液一旦充满电就不会自动放电，而固定在电化学电池单元中的电解液部分会随时间推移自动放电。
电池中储存的电能的量由储罐中包含的电解液的量决定。
根据一种特别高效的特定构建性方案，钒氧化还原电池由一组电化学电池单元组成，通过聚合物电解质相互分隔开的两种电解液在所述电化学电池单元中流动。这两种电解液均由溶解的钒的酸性溶液构成。正极电解液包含V<5+>和V<4+>离子，而负极电解液包含V<2+>和V<3+>离子。在电池正被充电时，在正半电池单元中，钒被氧化，而在负半电池单元中，钒被还原。在放电步骤期间，过程是相反的。电串联的多个电池单元的连接允许增加电池两端的电压，所述电压等于电池单元的数量乘以1.41V。
在充电阶段期间，为了储存能量，打开泵，使电解液在电化学相关电池单元内流动。施加到电化学电池单元上的电能借助于膜促进质子交换，从而为电池充电。
在放电阶段期间，打开泵，使电解液在电化学电池单元内流动，在相关电池单元中形成正压，从而释放出积蓄的能量。
在电池操作期间，电解液从底部到顶部线性地流过多孔电极的厚度，从而提供电荷转移。
背景技术：
图1是示出了常规钒氧化还原液流电池的示意图。如图1所示，常规钒氧化还原液流电池包括多个正电极7、多个负电极8、正极电解液1、负极电解液2、正极电解液储罐3、和负极电解液储罐4。正极电解液1和负极电解液2分别储存在储罐3和储罐4中。同时，正极电解液1和负极电解液2分别经由正极连接管线和负极连接管线穿过正电极7和负电极8，以形成各自的回路，也在图1中用箭头指示。
泵5和泵6经常安装在连接管线上，用于将电解液连续地输送到电极。此外，可以在钒氧化还原液流电池中使用例如DC/AC转换器的功率转换单元11，并且功率转换单元11分别经由正极连接线9和负极连接线10电连接至正电极7和负电极8，并且功率转换单元11还可以分别电连接至外部输入电源12和外部负载13，以将由外部输入电源12生成的AC电力转换为DC电力，从而为钒氧化还原液流电池充电，或者将由钒氧化还原液流电池放电的DC电力转换为AC电力，用来输出至外部负载13。
图2是根据现有技术的常规液流电池堆的示意性轴测图。其包括两个相对的端板16、多个垫片14、多个正电极15、多个负电极18、多个内嵌有流场20的双极板19、以及一系列质子交换膜17。
如图3所描述的，电解液22分别经由对应于连接至位于双极板19中的正极和负极连接孔的区域22a、22b、和22c(图3中示出的)的流场区域20(图2中示出的)流过电极15和18，以形成图3中由波浪线示意性示出的区域。流动方向由入口流21处的箭头和出口流23处的箭头指示。入口流和出口流通过开口(未编号)发生，因此有一对入口开口和一对出口开口。示意性示出的入口流将通过两个入口开口(即，与入口流21在同一侧的对)发生，并且将通过两个出口开口(即，与出口流23在同一侧的对)发生。
然而，以上提及的常规液流电池的缺点包括电解液的极化集中，所述电解液的极化集中将导致电池中电子转移效率的降低，使得能量效率降低。
如图3所示，电解液流22线性地通过正电极15和负电极18的厚度，在所述线性流期间，发生电荷转移，从而在活性区形成很大的极化差，如图6中使用阴影带88、90、92、94、96和98来示意性地表示极化的集中现象所描述的。
图4是根据现有技术的常规电极(15，18)的示意性轴测图，并且是交叉式流场的典型。这是对图6所示的流通型的改进，交叉式流场型的功率密度约为流通型的3倍。此处示出了入口流向D和出口流向F。这导致极化逐渐增加，如带78、80、82、84、86和88示意性示出的。这是为了示出极化逐渐增加。图6是根据现有技术的附加的常规电极的示意性轴测图，其同样具有入口流向D和出口流向F。
在图4和图6两个图中，电极的透明部分(流入)是极化可忽略的区域，而深色区域是极化集中(流出)的部分。换句话说，由于极化已经达到极限的深色部分，电极的透明部分未被充分利用。当电极的所有部分具有均质的极化(对应于电压)时，便会出现理想状态，并且只有当能够以与电极表面上相同的电压供应电解液时，才会出现理想状态。
本发明确保了在表面上基本均匀地供给电解液，从而由于不允许电解液过度充电的流入与流出之间的短距离，以基本上几乎最大的性能利用所有电极部分。
图4和图6的意义是示意性地示出了电化学反应的结果，并且具体地，这些图示意性地示出了电极表面上的电极化。极化基本上是由于内部电阻引起的过电压，而就液流电池而言，主要是由于电解液在电极上的扩散，其中，在某些情况下，缓慢的电解液流动或甚至停滞会导致局部临界过电压，即极化。在现有技术中，在通路中流过电极的电解液将接收电荷，从而使电极的最后部分由相对于输入具有较高电压的电解液供电，并且这种过电压实际上是接近于钒液流电池允许的最大电压。这限制了电力。
图5示出了根据现有技术的附加的交叉式流场设计，在所述交叉式流场设计中在双极板19中具有嵌入其中的两个死端通道，并且所述两个死端通道迫使电解液流24横向流过正电极15和负电极18的厚度，如示出的流线路径所指示的。此处，流场区域24被示出具有带24a、24b和24c。同样在这种情况下，在电解液穿过电极之前在通道内部线性流动期间，由于电解液接触电极，因此会发生电荷转移，无论如何都会在活性区形成极化差异，如图4所描述的。一系列阴影带被示出用来描述现象。
因此，为了解决以上描述的常规液流电池设计呈现出的问题，需要提供钒氧化还原液流电池，在所述钒氧化还原液流电池中电极被均匀地供电，以实现高效的电荷转移，从而可以增加电流密度，并且可以提高能量效率，从而降低电解液的工作压力。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有创新的双极板设计的钒氧化还原液流电池堆，所述钒氧化还原液流电池堆包括：至少两个端板；至少一个质子交换膜；至少两个将质子交换膜夹在其间的多孔电极；多个垫片；至少一个在两侧均具有死端流场通道的双极板；至少两个具有多个孔的多点流量分配器。所述多点分配器对应于流场以多个孔与入口和出口流动通道对准的方式放置在双极板的顶部上；正电极和负电极放置在多点流量分配器的顶部上；其中，嵌入多点流量分配器中的孔用于允许具有处于不同氧化态的钒离子的电解液流过电极，并且通过电解液中钒离子的电化学反应生成电能并将其输出到外部负载，或外部电能被转换为储存在钒离子中的化学能。本发明的新颖的双极板设计可以用于钒氧化还原液流电池。
通过使用本发明的新颖的双极板设计，改善了以上提及的包括电解液的极化集中的常规液流电池的问题。同时，在本发明中，由于电极具有均匀的反应区域并且降低了电解液的工作压力，因此提高了电化学能量转换的效率。
这相对于图4的交叉式流场型的功率密度提高约2倍，并且相对于图6的流通型的功率密度提高约6倍。
本发明的另一目的是提供一种成本低、在实践中相对容易提供且在应用中安全的液流电池。
附图说明
通过对以非限制性示例的方式在附图中进行展示的根据本发明的液流电池的优选但非排他性的实施方案的描述，本发明的其他特征和优点将变得更加明显，在附图中：
图1是示出了常规钒氧化还原液流电池的示意图；
图2是根据现有技术的液流电池堆的示意性轴测图；
图3是根据现有技术的流通型的常规双极板设计的示意性轴测图；
图4是根据现有技术的交叉型常规电极的示意性轴测图。
图5是根据现有技术的交叉型的附加双极板设计的示意性轴测图；
图6是根据现有技术的流通型的附加常规电极的示意性轴测图。
图7是根据本发明的双极板设计的示意性轴测图。
图8是根据本发明的双极板设计的示意性轴测图。
图9是根据本发明的电极工作的示意性轴测图。
图10是根据本发明的液流电池堆的示意性轴测图。
图11是横向于双极板中的通道截取的示出了双极板的两侧和组件的组装的示意性截面图。
图12是示出了死端入口通道和平行出口通道、以及进入死端通道的流量的双极板的入口部分的特写视图。
具体实施方式
以上已经描述了图1至图6。
图7是具有以上关于图3和图5描述的类型的双极板19的双极板组件的示意性轴测图。本发明的双极板19的不同之处在于，其具有多个平行的死端入口通道25(以下也称为入口流场)和与入口通道25交叉的多个死端出口通道26(以下也称为出口流场)，如图7示出的。在图12中提供了此布置的特写，清楚地示出了这一点。
具体地，图7示出了用于钒氧化还原液流电池的创新的双极板组件，所述双极板组件包括双极板19，所述双极板在其两个彼此相对的面上如图11清楚示出的那样分别具有入口死端流场25、出口流场26、具有多个孔28的多点流量分配器27。孔28在其之间以相对紧密的间隔，例如相距8mm，并且其中孔28基本上均匀地分布在多点流量分配器27的表面上。仅示出了双极板19的一侧，相对侧是相同的(参见图11)，并且因此在图7中未示出。
多点流量分配器27放置在双极板流场25和26的顶部，使得孔28对准以分别与通道25和26连通。在双极板19的一侧上的多点流量分配器27上方布置正电极15，在双极板19的相对侧上分别在相应的多点流量分配器27的相对表面上布置负电极18。参见图12，示出了这一点。
图8是示出了入口流体路径、横向流体流、和出口流体路径的双极板组件的示意性轴测图。为了清楚起见，这些用不同的阴影示出，其中，入口流具有斑点，并且出口流为纯黑色。横向流动示出为半圆形回路，所述半圆形回路近似于实际流体流动将如何出现；横向流体流动的详细视图参见图11。
图9是在以上描述的图7和图8中示出的布置中工作的电极15、18的示意性轴测图。入口流动方向由标记为D的箭头示出，而出口流动方向由标记为F的箭头示出。由于以上相对于图8讨论的横向流体流动，极化带横向于总流体流动的方向延伸，并且处于亮带110中，与暗带112交错。阴影更均匀地分布在电极15、18的整个表面上。这指示由于带110和带112与先前描述的图4和图6中的带相比，电极15、18的整个表面被使用，具有更少的极化集中。
图10是根据本发明的液流电池堆的示意性轴测图。液流电池堆具有顶板和底板16(优选地在构造上与双极板19相同，但是仅使用一侧)，并且这些板分别包含平面电池单元未定义的数(即，任选的数)，所述平面电池单元分别由一系列阴极电极15、一系列质子交换膜17、一系列在其两个彼此相对的面(如图11示出的)上设置有多点流量分配器27的双极板19、一系列阳极电极18、一系列垫片14构成，以上所有构成了设置有用于向特定平面电池单元供应电解液的对应泵(图10中未显示)的液流电池堆，所述平面电池单元在两个彼此相对的面上设有多点流量分配器27，用来独立地输送电解液，并且其中，电池单元通过质子交换膜17和电极15、18相互分隔。
优选实施方案中的电池堆的平面电池单元相互对准并堆叠以构成层状组。端板19布置在层状组的至少一个前部上。端板19在入口侧设置有一对进入通道，所述进入通道是入口侧上的大的一对开口(未编号)，并且在出口侧上设置有一对排出口(未编号)，从而为借助于两个泵(如图1示出的)从电解液储罐到达的电解液提供进入，并为排出的电解液提供排出口，并连接至图1的相应的储罐。
如本发明的图8中所描述的，在多点流量分配器27上，电解液流分别由对应于入口死端流场25连接的供给孔28流出，其中，电解液横向流动，形成非常短的路径，并分别落入与出口流场26相连的孔28中。
如图8所示出的，多点流量分配器27具有均匀分布在表面上的多个孔28。这些孔彼此相距很近(例如8mm)，其中，电解液流29流过所述多个孔28。这些流散布在分配器表面上，形成多个电解液流29，如箭头所指示的。如上所提及的，这多个流29均匀地分布在表面上，并且所述流横向通过放置在流分配器表面上的电极15至18，并且由于入口孔与出口孔之间的短路径，电荷转移到电解液中会在整个电极表面的均匀条件下局部发生。
这相对于图4的交叉式流场型的功率密度提高约2倍，并且相对于图6的流通型的功率密度提高约6倍。
如在本发明的图9中示出的，表示了操作中的电极15至18，其中，通过颜色的变化来指示电解液的电荷转移。电荷转移均匀地分布在所有电极表面上，同时电流密度增加、能量效率提高、并且操作压力降低。
本发明的重要特征是高效双极板设计通过将双极板和多点流量分配器组装在一起而获得，其中，在石墨双极板19中形成流场通道以允许电解液流入分配器孔，从而可以减少电解液的均匀分布和极化集中问题。同时，电极的反应性通过彼此靠近的多个孔的组合而增加，从而使向电解液流的电荷转移变得更加高效，能量转换得到改善并且操作压力降低。本发明提供的设计不仅可以应用于液流电池，而且可以应用于多种电化学装置(诸如例如，燃料电池、电解槽、以及所有其他流量分配至关重要的电化学装置)。
图11是横向于双极板中的通道截取的示出了双极板的两侧和组件的组装的示意性截面图。以上已经描述了这些。
图12是示出了死端入口通道25和平行出口通道26、以及进入或出来死端通道25、26的流量(通过使用箭头)的双极板的入口部分的特写视图。以上已经对此进行了描述。
尽管在优选实施方案中多点流量分配器27中的孔28被示出为均匀的，但是本发明不限于此。孔的大小、形状和位置可以变化，并且可以以那些以便控制诸如流体流量、沿流动路径的压力、温度和极化等变量的方式变化。
尽管已经参考本发明的优选实施方案对本发明进行了描述，但是对于本领域技术人员来说明显的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种修改和改变，本发明的范围是由所附权利要求所限定的。