阅读说明：本技术 氧化还原液流电池和用于运行氧化还原液流电池的方法 (Redox flow battery and method for operating redox flow battery ) 是由 R.弗莱克 J.弗里德尔 B.施里克 H.沃尔夫施密特 于 2018-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种可充电的氧化还原液流电池和用于运行可充电的氧化还原液流电池的方法。首先,提供包括通过膜分离的第一和第二腔室的氧化还原液流电池,其中,第一腔室包括阴极,并且第二腔室包括阳极。将第一电解质作为阴极电解质引导到第一腔室中,并且将第二电解质作为阳极电解质引导到第二腔室中,其中,第一和/或第二电解质包括还原氧化对,并且其中,通过向第一和/或第二电解质中添加第一成分来改变还原氧化对的氧化数,和/或以电化学的方式来改变氧化数。(The present invention relates to a rechargeable redox flow battery and a method for operating a rechargeable redox flow battery. First, a redox flow battery is provided that includes first and second chambers separated by a membrane, wherein the first chamber includes a cathode and the second chamber includes an anode. The first electrolyte is conducted as a catholyte into the first chamber and the second electrolyte is conducted as an anolyte into the second chamber, wherein the first and/or second electrolyte comprises a redox couple, and wherein the oxidation number of the redox couple is changed by adding a first component to the first and/or second electrolyte and/or the oxidation number is changed electrochemically.)

氧化还原液流电池和用于运行氧化还原液流电池的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化还原液流电池和用于运行氧化还原液流电池的方法。

背景技术

对电力的需求在一天的时间当中强烈地波动。在一天的过程中，发电量也随着来自可再生能源的电力比例的增加而波动。为了能够均衡在电力需求低的情况下在具有大量阳光和强风的时间中电力的过量供应，需要可调节的发电站或存储装置来存储这些能量。

电池是以电化学为基础的用于电能的存储装置，并且适用于存储多余的能量。如果其是可充电的存储装置，则也将其称为蓄电池(Akkumulator)。单个可充电的存储元件也称为次级元件。

在氧化还原液流电池的情况下，与一般的次级元件不同，电极活性材料是液态的。将这种液态的电解质存储在罐中，并且泵送至具有阴极的阴极室中和/或具有阳极的阳极室中。在电极处，电极活性材料被还原或氧化。因此，液态的电解质适宜地包括还原氧化对，来作为电极活性材料。

电解质尤其是包括过渡金属的氧化物来作为还原氧化对。不利的是，在化学反应开始时，还原氧化对可能以错误的、即相反的还原或氧化状态存在。此外，由于在氧化还原液流电池运行期间，由于不期望的副反应而导致氧化态的不期望的移位，在运行期间，可用容量可能不利地降低。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题是，给出一种用于运行氧化还原液流电池的方法和氧化还原液流电池，其使得能够在氧化还原液流电池开始运行时或运行期间，调节还原氧化对的还原或氧化状态。

上述技术问题利用根据权利要求1的方法和根据权利要求14的氧化还原液流电池来解决。

用于运行可充电的氧化还原液流电池的方法包括多个步骤。提供包括第一和第二腔室的氧化还原液流电池，第一和第二腔室通过膜分离，其中，第一腔室包括阴极，并且第二腔室包括阳极。将第一电解质作为阴极电解质引导到第一腔室中，并且将第二电解质作为阳极电解质引导到第二腔室中，其中，第一和/或第二电解质包括还原氧化对。通过向第一和/或第二电解质添加第一成分，来改变还原氧化对的氧化数，和/或以电化学的方式来改变还原氧化对的氧化数。

用于执行上面提到的方法的根据本发明的可充电的氧化还原液流电池包括通过膜分离的第一和第二腔室，其中，第一腔室包括阴极，并且第二腔室包括阳极，并且其中，第一腔室适用于容纳作为阴极电解质的电解质，并且第二腔室适用于容纳作为阳极电解质的电解质，其中，电解质包括还原氧化对。氧化还原液流电池还包括用于泵送阴极电解质穿过第一腔室的第一泵和用于泵送阳极电解质穿过第二腔室的第二泵。此外，氧化还原液流电池包括输送设备，其适用于向第一和/或第二腔室中输送第一成分。特别有利地，该输送布置在电解质的入口处。

根据本发明的方法和根据本发明的设备，使得能够有利地在可充电的氧化还原液流电池的运行开始时，或在可充电的氧化还原液流电池运行期间，改变氧化数。尤其是，使得能够在运行之前激活、在运行期间再激活或去激活电解质中的还原氧化对。

尤其是可以针对多金属氧酸盐PV14O40进行激活和再激活。可以借助联氨(Hydrazin)作为还原剂，将这种多金属氧酸盐还原、因此激活，或者如果氧化还原液流电池已经运行，则将这种多金属氧酸盐再激活。也就是说，可以在氧化还原液流电池运行之前或期间，进行联氨添加。

根据本发明，第一电解质包括第一还原氧化对，并且第二电解质包括第二还原氧化对。根据本发明，使用多金属氧酸盐，作为第一和/或第二还原氧化对。有利地，可以针对氧化还原液流电池的特定应用目的，来调整多金属氧酸盐的化学结构。尤其是，具有快速反应动力和多种可能的电子跃迁的多金属氧酸盐，有利地适合于在氧化还原液流电池中使用。

根据本发明，减小第一和/或第二还原氧化对的氧化数。尤其是，减小多金属氧酸盐的氧化数。有利地，利用根据本发明的方法，通过添加还原剂或者通过电化学还原，多金属氧酸盐可以转变到激活状态，从而多金属氧酸盐作为还原氧化对，存在于氧化还原液流电池的第一和/或第二腔室中。尤其是，可以将十四磷钒酸盐(tetradecavanadophosphate)[PV(V)₁₄O₄₂]^9-(其中，钒具有氧化数5(V)，这在分子式的括号中示出)，从这种氧化状态还原为H₆[PV(V)₈V(IV)₆O₄₂]^9-，其中，该化合物中的总共存在的14个钒原子中的6个具有氧化数4(IV)。

根据本发明，使用联氨、碱金属、氢化物、醛、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠或硫代硫酸钠，作为用于减小第一和/或第二还原氧化对的氧化数的第一成分。尤其是，联氨是强还原剂，因此有利地在激活还原氧化对时是有效的。

在本发明的另一个有利的设计方案和扩展方案中，增大第一和/或第二还原氧化对的氧化数。尤其是，使用高锰酸氢盐、氧、卤素或贵金属离子，作为氧化剂。

尤其是，当在氧化还原液流电池的运行开始时，存在中性的还原氧化对时，有利地将一半还原氧化对氧化。然后，将这一半还原氧化对输送至阴极室，即第一腔室，以便在那里再次被还原。将第二半还原。将这一半输送至第二腔室，即阳极室，并且在那里被氧化。还原或氧化可以在运行开始之前有利地在预存罐中进行。在持续运行期间，直接向第一或第二腔室中进行添加同样是有意义的。

在本发明的另一个有利的设计方案和扩展方案中，在氧化还原液流电池的放电状态下添加第一成分，用于将电池再激活。第一成分的添加可以在电池从充满电到没电的任意状态下进行。但是特别有利的是，在没电的状态下添加第一成分，因为于是可以有利地准确地确定第一成分的待添加的量，因此特别有效地进行第一成分的添加。

在本发明的另一个有利的设计方案和扩展方案中，为了将电池再激活，测量氧化还原液流电池的剩余容量，并且相对于测量的剩余容量，来添加第一量的第一成分。将在特定时间点剩余的可用容量称为剩余容量。有利地，以这种方式，可以激活氧化还原液流电池的理论上可用的存储容量的50至100％。按照氧化还原液流电池的理论上可用的存储容量的比例，来确定要添加的第一成分的第一量。尤其是，该比例可以作为百分比给出。

在本发明的另一个有利的扩展方案和设计方案中，借助第一腔室中的第一激活电极，和/或借助第二腔室中的第二激活电极，以电化学的方式来改变还原氧化对的氧化数。有利地，这些激活电极形成电极对。同样可以想到，使用第一和第二腔室的阳极和阴极，作为激活电极。在此，适宜地，必须注意电极在要施加的用于电化学还原或氧化的电压下的稳定性。如果阳极和阴极在所施加的电压下是稳定的，那么使用阳极和阴极是有利的，因为于是避免了第二电极对的使用。

在本发明的另一个有利的设计方案和扩展方案中，借助第一和/或第二激活电极处的催化剂，来以电化学的方式引起还原氧化对的氧化数的改变。

在本发明的另一个有利的设计方案和扩展方案中，借助第一和/或第二激活电极处的添加剂，来以电化学的方式引起还原氧化对的氧化数的改变。添加剂尤其是存在于电极上和整个电解质中。添加剂尤其是也可以从电极脱落，随后被消耗。

在本发明的另一个有利的设计方案和扩展方案中，根据氧化还原液流电池的剩余容量，对第一和/或第二激活电极施加电压。因此，可以有利地对氧化还原液流电池的反应进行控制。此外，可以有利地避免过电压或欠电压。

在本发明的一个有利的设计方案和扩展方案中，第一腔室包括第一激活电极，并且第二腔室包括第二激活电极。第一和第二激活电极适用于引起还原氧化对的电化学改变。

附图说明

参考附图，从下面的描述中得到本发明的其它特征、特性和优点。

图1示出了可充电的氧化还原液流电池，其具有用于第一成分的添加设备。

具体实施方式

图1示出了可充电的氧化还原液流电池1。可充电的氧化还原液流电池包括氧化还原液流单元2。氧化还原液流单元2包括膜3，其中，膜3将第一腔室4和第二腔室5彼此分离。在第一腔室4中布置有阴极15。在第二腔室5中布置有阳极16。阴极15和阳极16通过电能连接部12与电网连接。第一腔室4还包括第一激活电极17。第二腔室5包括第二激活电极18。

第一腔室4和第二腔室5适用于容纳电解质。在该示例中，在第一腔室4中存在第一电解质10。在第二腔室5中存在第二电解质11。第一电解质借助第一泵8，并且第二电解质11借助第二泵9，泵送到氧化还原液流单元2中。随后，电解质10、11被从氧化还原液流单元2引导回到罐中。电解质预存在第一罐6和第二罐7中。在该示例中，第一电解质10和第二电解质11包括多金属氧酸盐。在运行开始时，多金属氧酸盐以非激活的形式存在。

在该示例中，在第一腔室、即阴极室中，作为多金属氧酸盐，使用氧化形式的十四磷钒酸盐[PV(V)₁₄O₄₂]^9-(简写为：PV14)。

通过经由输送线路13和14添加第一成分，使多金属氧酸盐转变至激活形式，在该示例中，这意味着转变至还原形式H₆[PV(V)₈V(IV)₆O₄₂]^9-。也可以在运行期间添加第一成分，用于将多金属氧酸盐再激活。尤其是，根据氧化还原液流单元2的剩余容量，向氧化还原液流单元中添加第一成分、尤其是联氨。当添加第一成分联氨时，剩余容量尤其是处于60％至90％之间的范围内。作为添加第一成分、尤其是联氨的替换或者附加，尤其是也可以以电化学的方式激活多金属氧酸盐。在此，第一激活电极17和第二激活电极18可以使多金属氧酸盐从非激活形式转换为激活形式。这种转换可以通过添加剂和催化剂来加速。因此，有利地，可以使用多金属氧酸盐作为氧化还原液流电池中的还原氧化对，并且根据运行模式来激活和再激活多金属氧酸盐。