阅读说明：本技术 锂离子电池和阳极的预锂化方法 (Lithium ion battery and method for prelithiation of anode ) 是由 郝小罡 蒋蓉蓉 于 2017-05-05 设计创作，主要内容包括：提供了一种用于预锂化锂离子电池的阳极的新颖方法,所述方法包括以下步骤：(a)在第一温度下将所述电池充电至约4.2-约4.5V的电压；以及(b)在比第一温度低约20℃至40℃的第二温度下,将所述电池放电至约2.5-约3.2V的电压。还提供了一种包括如此预锂化的阳极的锂离子电池。(A novel method for prelithiating an anode of a lithium ion battery is provided, the method comprising the steps of: (a) charging the battery to a voltage of about 4.2 to about 4.5V at a first temperature; and (b) discharging the battery to a voltage of about 2.5 to about 3.2V at a second temperature that is about 20 ℃ to 40 ℃ lower than the first temperature. A lithium ion battery including such a prelithiated anode is also provided.)

锂离子电池和阳极的预锂化方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池以及一种用于预锂化锂离子电池的阳极的方法。

背景技术

锂离子电池目前已广泛用于储能系统和电动车辆。

对于包括含锂阴极材料(如LiCoO₂或LiNiO₂)的锂离子电池，当充电时锂离子从阴极移动至阳极。然而，移动的锂离子不可避免并持续地与电解质反应。其结果是，锂被不希望地消耗并且在阳极上形成固体电解质界面(SEI)。在随后的放电期间，被消耗的锂不回到阴极，导致锂离子电池的快速容量衰减。

已经提出将来自外部锂金属的锂预嵌入到经涂覆的阳极胶带中，以便预锂化阳极并且补偿容量衰减。随后将经预锂化的阳极组装到锂离子电池中。但由于经预锂化的阳极的高活性，预锂化步骤之后的电池生产程序需要操作环境具有良好控制的湿度，这增加了锂离子电池的制造成本。

对能够提供更具吸引力并且更可靠的锂离子电池的方法存在持续的需求。

发明内容

在深入研究之后，诸位发明人已经开发出一种用于预锂化锂离子电池的阳极的新颖方法，所述方法包括以下步骤：

(a)在第一温度下将所述电池充电至约4.2-约4.5V的电压；以及

(b)在比第一温度低约20℃至40℃的第二温度下，将所述电池放电至约2.5-约3.2V的电压。

在一些实例中，将步骤(a)和(b)交替地进行1至3个循环，以便预锂化所述阳极。

在一些实例中，在步骤(a)和(b)的循环之后，所述方法进一步包括步骤(c)：在后面的循环期间，在第二温度下在约2.5-约4.5V的电压范围内将所述电池充放电。

还提供了一种锂离子电池，其包括根据本公开的方法预锂化的阳极。

通过使用根据本公开的预锂化方法，容量衰减可以得到补偿，并且可以显著改进电池性能(如可逆容量和循环稳定性)。

此外，关于使用外部锂金属作为预锂化源的已知的提议，涉及施用锂金属的附加步骤，需要良好控制的组装条件，可能发生不希望的***危险。相比之下，本公开的预锂化方法实现了原位预锂化，其容易且安全地进行，不需要特定的组装条件，并且对于工业生产意味着可观的成本节约和人力节约。

此外，在最初的几个充/放电循环期间，通过使第一温度高于第二温度，从阴极脱出并且嵌入阳极的锂的量高于从阳极脱嵌的锂的量。其结果是，附加的锂被储存在阳极中，并且所述阳极被预锂化。同时，通过调整第一温度与第二温之间的差，预锂化程度是可控的。

附图说明

后面的详细描述与附图一起以示例的方式解释说明了技术的特征，由此，本公开的其他特征和优点将变得清楚；其中：

图1比较了根据本公开的实施例和对比例进行充/放电的电池单元的循环性能。

图2比较了根据本公开的实施例和对比例进行充/放电的电池单元的放电/充电曲线。

现将参考一些说明性实例，并且将在本文中使用特定的语言对其进行描述。然而，应当理解不意图以此方式对本公开的范围进行限制。

具体实施方式

在整个公开中，除非另有说明，否则所有的科学和技术术语应具有与本领域技术人员已知的那些相同的含义。在存在不一致的情况下，应采用本公开中提供的定义。

应当理解，所有的材料、方法、实例和附图的详细描述是出于说明的目的而提供的，并且因此，除非另外具体指明，否则不应被解释为本公开的限制。

在本文中，术语“电池单元(cell)”和“电池(battery)”可以互换使用。术语“锂离子电池单元(或电池)(lithium ion cell(or battery))”还可以缩写为“电池单元(cell)”或“电池(battery)”。

在本文中，术语“包含/括(comprising)”意指可以包括不影响最终效果的其他成分或其他步骤。这个术语涵盖术语“由……组成(consisting of)”和“基本上由……组成(consisting essentially of)”。根据本公开的产品和方法可以包括以下项、由以下项组成、并且基本上由以下项组成：本文中描述的本公开的基本技术特征和/或限制，以及本文中描述的任何附加的和/或任选的成分、组分、步骤或限制。

在本文中，术语“阴极组合物”或“阳极组合物”旨在意指用于形成阴极浆料或阳极浆料的组合物。随后可以将阴极浆料或阳极浆料施加在相应的集流体上并且干燥以形成阴极或阳极。

除非本文中另有说明或明确地与上下文矛盾，否则术语“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“所述(the)”和类似的指示词在描述本申请主题的上下文中(尤其是在以下权利要求书的上下文中)的使用被解释为包括单数和复数两者。

术语“室温”意指约25℃。

除非另有说明，否则此上下文中每个数值范围都旨在包括两个端值以及落入所述数值范围的任何数字和子范围。

除非特别说明，否则本公开中使用的所有材料和试剂都是可商购的。

本公开的实例详细描述如下。

预锂化方法

在一些实例中，提供了一种用于预锂化锂离子电池的阳极的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)在第一温度下将所述电池充电至约4.2-约4.5V的电压；以及

(b)在比第一温度低约20℃至40℃的第二温度下，将所述电池放电至约2.5-约3.2V的电压。

在一些实例中，将步骤(a)和(b)交替地进行1至3个循环，以便预锂化所述阳极。

诸位发明人出人意料地发现，通过使用根据本公开的预锂化方法，一方面，SEI可以得到稳定，容量损失衰减可以得到补偿，并且可以显著改进电池性能(如可逆容量和循环稳定性)。另一方面，可以避免不希望的锂枝晶。

此外，关于使用外部锂金属作为预锂化源的已知的提议，涉及施用锂金属的附加步骤，需要良好控制的组装条件，可能发生不希望的***危险。相比之下，本公开的预锂化方法实现了原位预锂化，其容易且安全地进行，不需要特定的组装条件，并且对于工业生产意味着可观的成本节约和人力节约。

此外，在最初的几个充/放电循环期间，通过使第一温度高于第二温度，从阴极脱出并且嵌入阳极的锂的量高于从阳极脱嵌的锂的量。也就是说，充电容量比放电容量高。其结果是，附加的锂被储存在阳极中，并且所述阳极被预锂化。因此，最初的几次充电(在这期间阳极被预锂化)也被称为“形成充电”，并且最初的几个充/放电循环被称为“形成循环”。

同时，通过调整第一温度与第二温之间的差，预锂化程度是可控的。当将温度差控制在从20℃至40℃的范围内时，电池可以被预锂化至希望地高的水平，但是没有过高以至于不希望地促进电极与电解质之间的副反应并且使SEI层变厚。

在每个充电循环期间，充电电压的上限被称为截止电压。在一些实例中，在形成充电期间，截止电压可以为不小于约4.2V但是不大于约4.5V。在形成充电期间的截止电压可取决于锂离子电池中含有的阴极活性材料。阴极活性材料将在下文中进行描述。由于在形成充电期间的截止电压落入这些范围，一方面，阴极可以充分释放锂离子，并且另一方面，阴极没有被严重破坏。

在一些实例中，在步骤(a)和(b)的这些循环之后，所述方法进一步包括步骤(c)：在后面的循环期间，在第二温度下在约2.5-约4.5V的电压范围内将所述电池充放电。在步骤(c)的放电/充电循环期间，在形成充电中储存在阳极中的锂可以参与锂离子转移，补偿由于形成SEI层造成的锂损失，稳定SEI层并且减少容量衰减。

在一些实例中，第一温度为约45℃至约65℃，并且第二温度为约25℃。在第二温度等于或接近室温的情况下，所述温度易于实现并且节约能量。

在一些实例中，在步骤(a)之前，将电池在第一温度下保持约3-7小时、优选约4-约6小时、更优选约5小时。在一些实例中，将电池放置在恒温室中，以便达到并且保持第一温度。通过此预加热步骤，可以确保在步骤(a)中的第一温度。

在一些实例中，相对于在相同电池的没有经受步骤(a)和(b)的阳极中的可逆的锂量，5重量％至25重量％、优选10重量％至20重量％的附加的锂被储存在所述阳极中。当将通过预锂化步骤(a)和(b)储存的附加的锂量控制在5重量％至25重量％的范围内时，可以将电池预锂化到希望地高的水平，并且同时避免引入过多的锂和降低电池的质量密度。

在一些实例中，不包括在预锂化期间被储存在阳极中的附加的锂，可用于锂嵌入的阳极的可逆容量(单位：mAh/cm²)是阴极的可逆容量(单位：mAh/cm²)的约1-约1.3倍、优选约1.05-约1.25倍。理想地，阳极的可逆容量与阴极的可逆容量的比可以是1。考虑到在制备电池期间存在不可避免的操作误差，所述比可以大于1。通过使阳极的可逆容量与阴极的可逆容量的比不小于1，可以帮助避免过量的锂金属在阳极周围聚集而形成锂枝晶并且引起短路。通过使阳极的可逆容量与阴极的可逆容量的比不大于1.3，阳极容量没有过大以至于过量消耗阳极可逆容量。

根据本公开的一些实例，阳极可以被部分地预锂化，以便不仅补偿由于形成SEI造成的锂损失，并且保持阴极与阳极之间的希望的锂转移。

锂离子电池

在一些实例中，提供了一种锂离子电池，其包括根据本公开的方法预锂化的阳极。此外，锂离子电池还包括阴极和电解质。

根据本公开的锂离子电池可用于储能系统和电动车辆。

阳极

根据本公开的阳极组合物可以包含阳极活性材料。对阳极活性材料没有特定的限制，并且可以使用在锂离子电池单元中通常已知的的那些阳极活性材料。根据本公开的一些实例，阳极活性材料可以选自硅基活性材料、石墨基活性材料及它们的任意组合。

“硅基活性材料”可以是含有硅元素的活性材料。合适的硅基活性材料的实例可以包括但不限于：硅、硅合金、氧化硅、硅/碳复合材料、氧化硅/碳复合材料及其任何组合。在一些实例中，硅合金可以包括硅和一种或多种选自由以下各项组成的组的金属：Ti、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge和Pb。在一些实例中，氧化硅可以是多于一种硅的氧化物的混合物。例如，氧化硅可以表示为SiO_x，其中x的平均值可以为约0.5至约2。

“石墨基活性材料”可以是含有石墨的活性材料。在一些实例中，石墨可以呈石墨粉末(例如粒度：2-30μm)的形式。

在一些实例中，阳极可以含有硅基活性材料与石墨基活性材料的混合物，以便在优异的电池性能与不希望的体积变化的抑制之间保持良好平衡。

除了阳极活性材料之外，阳极组合物可以进一步包含碳材料、粘合剂和/或溶剂。此外，可以任选地使用其他通常已知用于锂离子电池的添加剂，只要它们不会不利地损害电池的希望性能。

根据本公开的一些实例，阳极组合物可以进一步包含碳材料。“碳材料”可以是含有碳元素的材料。碳材料可以增加阳极组合物的电导率和/或可分散性。碳材料可以与石墨基活性材料相同或不同。对碳材料没有特定的限制，并且可以使用已知用于锂离子电池的那些。在一些实例中，碳材料可以包括但不限于炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、气相生长碳纤维以及其组合。在一些实例中，炭黑可以是Super P(例如，从特密高公司(Timcal)可商购的Super P，粒度：约20nm或约40nm)。在一些实例中，石墨可以是石墨粉末(例如，粒度：2-30μm)，和/或石墨薄片(例如，从特密高公司可商购的KS6L，粒度：约6μm)。碳材料可以单独地或者以任何组合使用。碳材料还可以与石墨基活性材料和/或硅基活性材料组合使用。

在一些实例中，Super P和石墨薄片可以组合使用。Super P具有相对较小的粒度和良好的电导率，并且可以改进一维电导率和一维可分散性。石墨薄片具有相对较大的粒度和良好的电导率，并且可以改进二维电导率、二维可分散性和循环性能。

根据本公开的一些实例，阳极组合物可以进一步包含粘合剂。粘合剂可以将阳极组合物的组分保持在一起，并将阳极组合物附接至阳极集流体上，当在重复的充/放电循环期间发生体积变化时，有助于保持阳极的良好稳定性和完整性，并且因此改进最终电池单元的电化学特性，包括循环性能和倍率性能。对粘合剂没有特定的限制，并且可以使用已知用于锂离子电池的那些。在一些实例中，粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)及其衍生物(如LiPAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)及其组合。

根据本公开的一些实例，阳极组合物可以进一步包含溶剂。溶剂可以溶解阳极组合物的其他组分以提供阳极浆料。随后可以将所得的阳极浆料施加在阳极集流体上。然后，可以将在其上施加有阳极浆料的阳极集流体干燥以获得阳极。对阳极组合物中含有的溶剂没有特定的限制，并且可以使用已知用于锂离子电池的那些。在一些实例中，阳极组合物中的溶剂可以是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

对阳极组合物中的每种组分的类型、形状、大小和/或含量没有特定的限制。

对阳极集流体没有特定的限制。在一些实例中，镍箔、镍网、铜箔或铜网可以用作阳极集流体。

阴极

根据本公开的一些实例，所述阴极可以包含锂基活性材料。在一些实例中，阴极活性材料可以是在充/放电循环期间可逆地脱嵌和嵌入锂离子的材料。在放电循环中，来源于锂基活性材料的锂离子可以从阳极转移回阴极，以再次形成锂基活性材料。

对锂基阴极活性材料没有特定的限制，并且可以使用通常用于锂离子电池单元的那些阴极活性材料。在一些实例中，阴极活性材料可以选自由以下各项组成的组：

锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属硅酸盐以及其任何组合，优选锂过渡金属复合氧化物、锂过渡金属磷酸盐、锂金属硅酸盐以及其任何组合。在一些实例中，阴极活性材料可以选自由以下各项组成的组：磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂以及其任何组合。在一些实例中，锂过渡金属复合氧化物可以是锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴锰氧化物/Li₂MnO₃复合材料(也被称为“富含锂的NCM”)、或其任何组合。过渡金属可以包括周期表中第3族至第12族中的任何过渡金属，如钛、锌、铜、镍、钼。

在一些实例中，除了锂基阴极活性材料外，阴极组合物可以进一步包含碳材料、粘合剂和溶剂。以上对于在阳极中的这些物质的描述也适用于此。阳极中的碳材料、粘合剂和溶剂可能分别与阳极中含有的碳材料、粘合剂和溶剂相同或不同。此外，可以任选地使用其他通常已知用于锂离子电池的添加剂，只要它们不会不利地损害电池的希望性能。

对阴极组合物中的每种组分的类型、形状、大小和/或含量没有特定的限制。

对阴极集流体没有特定的限制。在一些实例中，铝箔可用作阴极集流体。

电解质

根据本公开的锂离子电池可以包括电解质。根据本公开的一些实例，所述电解质可以包含锂盐和非水溶剂。对锂盐和非水溶剂没有特定的限制，并且可以使用那些在电池单元中通常已知的锂盐和非水溶剂。在一些实例中，电解质中的锂盐可能不同于阴极中的锂基活性材料。根据本公开的一些实例，锂盐可以包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、砷酸锂(LiAsO₄)、LiSbO₄、高氯酸锂(LiC1O₄)、LiAlO₄、LiGaO₄、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)及其任何组合，给予优选的是LiPF₆。

根据本公开的一些实例，非水溶剂可以是碳酸酯(即非氟化碳酸酯)、氟化碳酸酯以及其组合。根据本公开的一些实例，碳酸酯可以包括但不限于环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)；直链或支链碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)；以及上述碳酸酯的任何组合。根据本公开的一些实例，氟化碳酸酯可以是上述碳酸酯的氟化衍生物，如碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸二氟代亚乙酯、二氟化碳酸二甲酯(DFDMC)。

实施例

材料

NCM-111：锂镍钴锰氧化物，阴极的活性材料，D50：12μm，从巴斯夫公司(BASF)可获得。

Super P：碳材料，阴极和阳极中的导电材料，40nm，从特密高公司可获得。

PVDF：聚偏二氟乙烯，阴极中的粘合剂，从Sovey公司可获得。

Si粉末：阳极的活性材料，直径：50nm，从3M公司可获得。

石墨粉末：阳极的活性材料，直径：20μm，从日立公司(Hitachi)可获得。

KS6L：石墨薄片，碳材料，阳极中的导电材料，约6μm，从特密高公司可获得。

LiPAA：聚丙烯酸的锂盐，阳极中的粘合剂，从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)可获得。

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮，溶剂，从国药集团(Guoyao)可获得。

Celgard 2325：PP/PE/PP膜，隔膜，从卡尔格德公司(Celgard)可获得。

实施例1：电池单元的制备

阴极的制备

在室温下，将965g NCM-111、15g Super P和20g PVDF添加到配备有搅拌器的1L圆底烧瓶中的300g NMP中。搅拌3h后，将所得的均匀分散的浆料涂覆到铝箔上，然后在80℃干燥6h。将经涂覆的Al箔切割成多个Φ12mm的阴极。

阳极的制备

在室温下，将40g Si粉末、40g石墨粉末、10g LiPAA、2g Super P和2g KS6L添加到配备有搅拌器的500mL圆底烧瓶中的100g去离子水中。搅拌3h后，将所得的均匀分散的浆料涂覆到铜箔上，然后在60℃干燥6h。将经涂覆的Cu箔切割成多个Φ12mm的阳极。

电池单元的制备

通过使用以上获得的阴极和阳极，将纽扣电池单元(CR2016)在充氩气的手套箱(MB-10compact，布劳恩公司(MBraun))中组装。使用在FEC/EC/EMC(按体积计30:35:35)中的1M LiPF₆作为电解质。采用Celgard 2325作为隔膜。

[电化学测量]

在Arbin测试系统(型号：Arbin BT-G；供应商：Arbin公司)种测量在实施例1中获得的电池单元的电池性能。

实施例2(Ex.2)

将实施例1中获得的纽扣电池单元放置在温度室(VT 3050，从富奇公司(Voetsch)可获得)中。将温度升高至45℃并且保持5小时。然后，对于第1次充电循环，将电池单元在45℃以0.1C的电流充电至4.2V(对比Li/Li⁺)。随后，将电池单元从温度室中取出并且冷却至室温(25℃)。然后，对于第1次放电循环，将电池单元在25℃以0.1C的电流放电至2.5V。在第2次和第3次循环中重复上述充/放电循环。在第4次至第200次循环期间，将电池单元在25℃以0.5C的电流在2.5-4.2V的正常电压范围内充/放电。电池单元的每个阴极中的NCM的质量负载量为约10mg/cm²。基于NCM的重量计算比容量。

实施例3(Ex.3)

除了在充电前将温度升高至65℃并且保持5小时之外，以前面对于实施例1描述的方式将纽扣电池单元充/放电。然后，在第1次至第3次充电循环期间，将电池单元在65℃以0.1C的电流充电至4.2V(对比Li/Li⁺)。

对比例1(Com.Ex.1)

除了对于第1次充电循环将电池单元在25℃以0.1C的电流直接充电至4.2V(对比Li/Li⁺)，而没有将电池单元预加热至45℃之外，以前面对于对比例1描述的方式将纽扣电池单元充/放电。换言之，在第1次至第200次循环期间，将电池单元在25℃在2.5-4.2V的电压范围内充/放电。

图1比较了根据实施例2、实施例3和对比例1进行充/放电的电池单元的循环性能。

图2比较了根据实施例2、实施例3和对比例1进行充/放电的电池单元的放电/充电曲线。

通过参考图1和2可以看出，相比于在对比例1中以常规方式(没有预锂化)充/放电的电池单元，实施例2和3中通过升高第1次至第3次充电的温度而预锂化的电池单元示出更好的容量和更好的稳定性。