阅读说明：本技术 膜层及其沉积方法、半导体结构及其形成方法 (Film layer and deposition method thereof, semiconductor structure and forming method thereof ) 是由 李远博 胡凯 李�远 万先进 孙祥烈 周烽 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及半导体制造技术领域,尤其涉及一种膜层及其沉积方法、半导体结构及其形成方法。所述膜层沉积方法包括如下步骤：提供一介质层；传输前驱气体和反应气体至所述介质层表面,形成覆盖于所述介质层表面的膜层和副产物；除去所述副产物,推动所述前驱气体与所述反应气体之间的化学反应正向进行。本发明提高了生成的膜层的纯度,减少了所述膜层中夹杂的副产物,改善了膜层的结构稳定性和抗掺杂能力,确保了最终生成的半导体器件结构的良率。(The invention relates to the technical field of semiconductor manufacturing, in particular to a film layer and a deposition method thereof, a semiconductor structure and a forming method thereof. The film deposition method comprises the following steps: providing a dielectric layer; transmitting the precursor gas and the reaction gas to the surface of the dielectric layer to form a film layer and a byproduct covering the surface of the dielectric layer; and removing the by-product to drive the chemical reaction between the precursor gas and the reaction gas to be carried out in a forward direction. The invention improves the purity of the generated film, reduces the byproducts mixed in the film, improves the structural stability and the anti-doping capability of the film and ensures the yield of the finally generated semiconductor device structure.)

膜层及其沉积方法、半导体结构及其形成方法

技术领域

本发明涉及半导体制造技术领域，尤其涉及一种膜层及其沉积方法、半导体结构及其形成方法。

背景技术

随着平面型闪存存储器的发展，半导体的生产工艺取得了巨大的进步。但是最近几年，平面型闪存的发展遇到了各种挑战：物理极限、现有显影技术极限以及存储电子密度极限等。在此背景下，为解决平面闪存遇到的困难以及追求更低的单位存储单元的生产成本，各种不同的三维(3D)闪存存储器结构应运而生，例如3D NOR(3D或非)闪存和3D NAND(3D与非)闪存。

其中，3D NAND存储器以其小体积、大容量为出发点，将储存单元采用三维模式层层堆叠的高度集成为设计理念，生产出高单位面积存储密度，高效存储单元性能的存储器，已经成为新兴存储器设计和生产的主流工艺。

但是，在当前3D NAND存储器等半导体器件的形成过程中，由于反应不充分，导致沉积的膜层纯度较低，从而降低了膜层的结构稳定性和抗掺杂能力，影响最终半导体器件的良率以及性能。

因此，如何促使膜层沉积反应充分进行，提高膜层的纯度，改善膜层性能，进而确保半导体器件的良率，是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供一种膜层及其沉积方法、半导体结构及其形成方法，用于解决现有的半导体器件中的膜层沉积反应不充分的问题，以提高膜层纯度，进而改善膜层的结构稳定性和抗掺杂能力，确保半导体器件的良率。

为了解决上述问题，本发明提供了一种膜层沉积方法，包括如下步骤：

提供一介质层；

传输前驱气体和反应气体至所述介质层表面，形成覆盖于所述介质层表面的膜层和副产物；

除去所述副产物，推动所述前驱气体与所述反应气体之间的化学反应正向进行。

可选的，形成覆盖于所述介质层表面的膜层和副产物的具体步骤包括：

传输前驱气体至所述介质层表面，所述前驱气体与所述介质层反应，以吸附于所述介质层表面；

传输反应气体至所述介质层表面，所述反应气体与所述前驱气体反应，生成覆盖于所述介质层表面的膜层和副产物。

可选的，除去所述副产物的具体步骤包括：

传输辅助气体至所述介质层表面，所述辅助气体与所述副产物反应，以除去所述副产物。

可选的，所述辅助气体与所述副产物反应生成的产物均为挥发性产物。

可选的，还包括如下步骤：

检测所述膜层的纯度；

根据所述膜层的纯度调整传输至所述介质层表面的所述辅助气体的速率。

可选的，所述膜层为粘附层，用于连接所述介质层与所述膜层表面的功能材料层。

可选的，所述前驱气体为四氯化钛，所述反应气体为氨气，所述辅助气体为氧化剂，所述膜层为氮化钛层。

可选的，所述氧化剂为二氟化氙。

为了解决上述问题，本发明还提供了一种膜层，采用如上述任一项所述的方法形成。

为了解决上述问题，本发明还提供了一种半导体结构，包括：

基底，所述基底表面具有介质层；

膜层，覆盖于所述介质层表面，所述膜层采用如上述任一项所述的膜层沉积方法形成。

为了解决上述问题，本发明还提供了一种半导体结构的形成方法，包括如下步骤：

提供一基底，所述基底表面具有介质层；

采用如上述任一项所述的膜层沉积方法形成膜层于所述介质层表面。

本发明提供的膜层及其沉积方法、半导体结构及其形成方法，通过除去膜层生成反应中的副产物，一方面，副产物的去除，可以促进生成所述膜层的化学反应持续向正反应方向进行，使得膜层生成反应可以充分进行；另一方面，，可以提高生成的膜层的纯度，减少所述膜层中夹杂的副产物，提高了膜层的结构稳定性和抗掺杂能力，确保了最终生成的半导体器件结构的良率。

附图说明

附图1是本发明

具体实施方式

中膜层沉积方法的流程图；

附图2A-2D是本发明具体实施方式在沉积膜层的过程中发生的化学反应示意图；

附图3是本发明具体实施方式中生成的膜层的SIMS数据图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明提供的膜层及其沉积方法、半导体结构及其形成方法的具体实施方式做详细说明。

当前在采用原子层沉积(Atomic layer deposition，ALD)工艺于介质层表面形成膜层时，通入前驱气体和反应气体至所述介质层表面，所述前驱气体与所述反应气体之间发生化学反应，生成膜层和副产物。但是，由于膜层生成反应进行不充分，导致副产物极易残留于所述膜层内，影响膜层的纯度，使得生成的所述膜层在结构稳定性和抗掺杂能力等方面的性能较弱，最终导致生成的半导体结构良率的降低。

为了使得膜层沉积反应充分进行，以提高膜层纯度，本具体实施方式提供了一种膜层沉积方法，附图1是本发明具体实施方式中膜层沉积方法的流程图，附图2A-2D是本发明具体实施方式在沉积膜层的过程中发生的化学反应示意图。如图1、图2A-图2D所示，本具体实施方式提供的膜层沉积方法，包括如下步骤：

步骤S11，提供一介质层20。

具体来说，所述介质层20的材料优选为高介电材料，例如相对介电常数大于3.6的材料，使得所述介质层20具有一定的极性，便于后续吸附所述前驱气体，推动膜层生成反应的进行。其中，所述高介电材料的相对介电常数的具体数值，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如根据后续所使用的前驱气体的种类、反应活性等条件，本具体实施方式对此不作限定。

步骤S12，传输前驱气体和反应气体至所述介质层20表面，形成覆盖于所述介质层20表面的膜层和副产物。

所述膜层的具体类型本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，本具体实施方式对此不作限定，可以为任何能够通过原子层沉积工艺以及可逆化学反应生成的膜层。可选的，所述膜层为粘附层，例如TiN粘附层，用于连接所述介质层20与所述膜层表面的功能材料层。

可选的，形成覆盖于所述介质层20表面的膜层和副产物的具体步骤包括：

传输前驱气体至所述介质层20表面，所述前驱气体与所述介质层反应，以吸附于所述介质层20表面；

传输反应气体至所述介质层20表面，所述反应气体与所述前驱气体反应，生成覆盖于所述介质层20表面的膜层和副产物。

以下以所述介质层20为高介电材料层、所述前驱气体为TiCl₄、所述反应气体为NH₃、所述膜层为TiN为例进行说明。首先，向所述介质层20表面通入所述前驱气体TiCl₄，所述前驱气体TiCl₄与所述介质层20表面的羟基基团-OH发生不可逆的化学吸附反应，生成带有极性的氧键三氯化钛基团-O-TiCl₃*和HCl，如图2A所示。然后，传输所述反应气体NH₃至所述介质层20表面，带有极性的氧键三氯化钛基团-O-TiCl₃*与NH₃发生置换反应，生成氧键二氯化钛铵-O-Ti(NH₂)Cl₂*和HCl，如图2B所示。由于氧键二氯化钛铵-O-Ti(NH₂)Cl₂*中的铵基和氯都带有极性，使得一氧键二氯化钛铵-O-Ti(NH₂)Cl₂*种的铵基和氯分别与相邻的另一氧键二氯化钛铵-O-Ti(NH₂)Cl₂*中的氯和铵基发生化学反应，生成TiN膜层和HCl，如图2C所示。

步骤S13，除去所述副产物，推动所述前驱气体与所述反应气体之间的化学反应正向进行。

可选的，除去所述副产物的具体步骤包括：

传输辅助气体至所述介质层20表面，所述辅助气体与所述副产物反应，以除去所述副产物。

可选的，所述辅助气体与所述副产物反应生成的产物均为挥发性产物。

以下仍以所述介质层20为高介电材料层、所述前驱气体为TiCl₄、所述反应气体为NH₃、所述膜层为TiN为例进行说明。在膜层生成反应开始之后，向所述介质层20表面通入所述辅助气体XeF₂，所述辅助气体XeF₂可以与上述膜层生成反应中生成的HCl发生化学反应，生成HF、Cl₂和Xe，从而除去副产物HCl，如图2D所示。由于通过TiCl₄与NH₃反应生成TiN的反应为可逆反应，副产物HCl的消耗，可以促进上述可逆反应持续向正反应方向(即TiCl₄与NH₃反应生成TiN的反应方向)进行，提高了TiCl₄与NH₃反应的充分性，减少了生成的TiN膜层中杂质的残留，提高了TiN膜层的纯度，改善了TiN膜层的结构稳定性和抗掺杂能力。上述整个反应过程的总反应式如下所示：

2TiCl₄+2NH₃+3XeF₂→2TiN+6HF↑+4Cl₂↑+3Xe↑

本具体实施方式以通入所述反应气体NH₃之后，再通入所述辅助气体XeF₂为例进行说明。在其他具体实施方式中，也可以同时通入所述反应气体NH₃和所述辅助气体。通入的所述反应气体NH₃与所述辅助气体XeF₂之间的比例关系本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如根据所要沉积的膜层的厚度以及膜层的纯度等。举例来说，在同时通入所述反应气体NH₃与所述辅助气体XeF₂时，所述反应气体NH₃与所述辅助气体XeF₂之间的体积比可以为2:3，即通入的所述辅助气体XeF₂的体积大于所述反应气体NH₃的体积。

本具体实施方式中以所述辅助气体为二氟化氙为例进行说明，这是因为二氟化氙具有极强的氧化性，且属于无色气体，能够将多种有机或者无机物氟化而释放出氙气，例如氧化HCl生成Cl₂。本领域技术人员也可以根据实际需要选择其他的氧化剂氧化副产物，只要能除去所述副产物，推动膜层生成反应正向进行即可。

附图3是本发明具体实施方式中生成的膜层的SIMS(Secondary Ion MassSpectrometry，二次离子质谱)数据图。图3中横坐标为TiN膜层深度、纵坐标为相应元素的浓度(例如H元素、C元素、F元素、O元素、Cl元素)。从图3可知，通过在膜层生成反应过程中，加入消耗副产物的辅助气体XeF₂，使得最终生成的TiN膜层中F和Cl这两种元素的含量达到一个很低的水平，显著提高了TiN膜层的纯度。

可选的，所述膜层沉积方法还包括如下步骤：

检测所述膜层的纯度；

根据所述膜层的纯度调整传输至所述介质层20表面的所述辅助气体的速率。

具体来说，可以通过多次检测生成的所述TiN膜层中F、Cl等杂质元素的含量，调整反应过程中通入所述辅助气体XeF₂的速率，例如当所述TiN膜层中F、Cl等杂质元素的含量较高时，增大通入所述辅助气体XeF₂的速率；当所述TiN膜层中F、Cl等杂质元素的含量低于某一预设值时，保持通入的所述辅助气体XeF₂的速率在一预设范围内。

不仅如此，本具体实施方式还提供了一种膜层，采用如上述任一项所述的方法形成。本具体实施方式形成的膜层的结构可参见图2C。

不仅如此，本具体实施方式还提供了一种半导体结构。本具体实施方式中所述半导体结构可以是但不限于3D NAND存储器。所述半导体结构包括：

基底，所述基底表面具有介质层20；

膜层，覆盖于所述介质层表面，所述膜层采用如上述任一项所述的膜层沉积方法形成。

不仅如此，本具体实施方式还提供了一种半导体结构的形成方法。所述半导体结构的形成方法包括如下步骤：

提供一基底，所述基底表面具有介质层20；

采用如上述任一项所述的膜层沉积方法形成膜层于所述介质层20表面。

本具体实施方式提供的膜层及其沉积方法、半导体结构及其形成方法，通过除去膜层生成反应中的副产物，一方面，副产物的去除，可以促进生成所述膜层的化学反应持续向正反应方向进行，使得膜层生成反应可以充分进行；另一方面，，可以提高生成的膜层的纯度，减少所述膜层中夹杂的副产物，提高了膜层的结构稳定性和抗掺杂能力，确保了最终生成的半导体器件结构的良率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。