阅读说明：本技术 成膜方法及成膜装置 (Film forming method and film forming apparatus ) 是由 中村秀雄 芹泽洋介 出野由和 芦泽宏明 清水隆也 村上诚志 于 2019-05-24 设计创作，主要内容包括：本发明的课题是提供一种能够使用基于ALD的成膜方法在较低温度下成膜良好膜质的氮化膜的成膜方法及成膜装置。本发明的成膜方法是在腔室内于基板上成膜为氮化膜的成膜方法,重复进行原料气体吸附工序和氮化工序,且供给肼系化合物气体作为氮化气体的一部分或者全部,其中,所述原料气体吸附工序包括向基板上供给构成氮化膜的包含金属元素的原料气体的步骤、及对残留气体进行吹扫的步骤；所述氮化工序包括向基板上供给氮化气体的步骤、及对残留气体进行吹扫的步骤。(The invention provides a film forming method and a film forming apparatus for forming a nitride film having good film quality at a relatively low temperature by using an ALD-based film forming method. The film forming method of the present invention is a film forming method for forming a nitride film on a substrate in a chamber, wherein a raw material gas adsorption step and a nitridation step are repeatedly performed, and a hydrazine-based compound gas is supplied as a part or all of the nitridation gas, wherein the raw material gas adsorption step includes a step of supplying a raw material gas containing a metal element constituting the nitride film onto the substrate, and a step of purging a residual gas; the nitriding step includes a step of supplying a nitriding gas onto the substrate and a step of purging the residual gas.)

成膜方法及成膜装置

技术领域

本公开涉及成膜方法及成膜装置。

背景技术

在半导体器件的制造工序中，可使用TiN膜或SiN膜等各种氮化膜。作为成膜为这样的氮化膜的方法，已知有使原料气体与作为氮化气体的氨(NH₃)气反应的化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition)。

近来，随着半导体器件的微细化，要求氮化膜在较低温度下的成膜。作为在较低温度下能成膜为氮化膜的技术，专利文献1中提出的成膜方法是，间歇地供应原料气体，且与金属原料气体同时供给氮化气体，并且在金属原料气体的间歇期间也供给氮化气体。

另一方面，作为以较低温度且高阶梯覆盖率成膜为良好膜质的膜的技术，已知有交替地供给原料气体和反应气体的原子层沉积法(Atomic Layer Deposition；ALD)。成膜为氮化膜时也进行基于ALD的成膜。例如，专利文献2中提出的技术是，使用四氯化钛(TiCl₄)作为原料气体，且使用NH₃气作为氮化气体，通过ALD成膜为TiN膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4178776号公报

专利文献2：日本特开2015-78418号公报

发明内容

发明要解决的问题

本公开提供能够使用基于ALD的成膜方法在较低温度下成膜为良好膜质的氮化膜的成膜方法及成膜装置。

用于解决问题的方案

本公开的一个实施方式的成膜方法是在腔室内于基板上成膜为氮化膜的成膜方法，所述方法重复进行如下工序：原料气体吸附工序，包括向基板上供给构成氮化膜的包含金属元素的原料气体的步骤、及对残留气体进行吹扫的步骤；和，氮化工序，包括向基板上供给氮化气体的步骤、及对残留气体进行吹扫的步骤，且供给肼系化合物气体作为前述氮化气体的一部分或者全部。

发明的效果

根据本公开，可提供能够使用基于ALD的成膜方法在较低温度下成膜为良好膜质的氮化膜的成膜方法及成膜装置。

附图说明

图1是表示用于实施一个实施方式的成膜方法的成膜装置的一个例子的剖面图。

图2是表示实例A的气体供给顺序的图。

图3是表示实例B的气体供给顺序的图。

图4是表示实例C的气体供给顺序的图。

图5是表示实例D的气体供给顺序的图。

图6是表示成膜温度为350℃时的后通气(post flow)对膜的电阻率的影响的图。

图7是表示成膜温度为430℃时的后通气对膜的电阻率的影响的图。

图8是表示没有后通气时与后通气MMH气体60秒时的晶圆温度与电阻率的关系的图。

图9是表示后通气时间与作为膜中Cl浓度的指标的通过XPS测定的Cl2p/Ti 2p面积比的关系的图。

图10是表示改变步骤S15的MMH气体的流量及供给时间并在晶圆温度350℃下成膜为TiN膜时的、各流量下的MMH气体的供给时间与循环速率的关系的图。

图11是表示改变步骤S15的MMH气体的流量及供给时间并在晶圆温度350℃下成膜为TiN膜时的、TiN膜的膜厚与电阻率的关系的图。

图12是表示改变步骤S16的MMH气体的流量及MMH气体的吹扫时间并在晶圆温度350℃下成膜为TiN膜时的、各MMH气体流量下的MMH气体的吹扫时间与循环速率的关系的图。

图13是表示改变步骤S16的MMH气体的流量及MMH气体的吹扫时间并在晶圆温度350℃下成膜为TiN膜时的、TiN膜的膜厚与电阻率的关系的图。

图14是表示有MMH气体与无MMH气体时的、成膜温度与膜的电阻率的关系的图。

图15是表示在基于有MMH气体的实例C的基准条件的成膜中以晶圆温度为250℃、300℃、350℃将TiN膜嵌入孔中时、无MMH气体条件下以晶圆温度为430℃将TiN膜嵌入孔中时的剖面TEM照片。

图16是表示使步骤S16的MMH气体供给后吹扫的吹扫时间在1～2.5秒之间变化并在晶圆温度350℃下成膜为TiN膜时的、吹扫时间与循环速率的关系的图。

图17是表示使步骤S16的MMH气体供给后吹扫的吹扫时间在1～2.5秒之间变化并在晶圆温度350℃下成膜为TiN膜时的、TiN膜的膜厚与电阻率的关系的图。

图18是表示在有MMH气体的实例C的基准条件下、改变步骤16的MMH气体吹扫时间及晶圆温度并成膜为TiN膜时的剖面TEM照片。

图19是表示使步骤S16的MMH气体吹扫时间在1～4秒之间变化、使MMH气体暴露量以0.8cc/循环及2.4cc/循环变化并在晶圆温度250℃下成膜为TiN膜时的、TiN膜的膜厚与电阻率的关系的图。

图20是表示将步骤S16的MMH气体吹扫时间设为4秒、使MMH气体暴露量以0.8cc/循环及2.4cc/循环变化并在晶圆温度250℃下成膜为TiN膜时的、TiN膜的膜厚与电阻率的关系的图。

图21是表示在有MMH气体的实例C的条件下改变温度并进行成膜的TiN膜与在无MMH气体下改变温度并进行成膜的TiN膜的XRD谱图的图。

图22是表示在有MMH气体的实例C的条件下改变温度并进行成膜的TiN膜与在无MMH气体下改变温度并进行成膜的TiN膜的、晶圆温度与由XRD谱图的TiN衍射峰的半峰宽求出的微晶尺寸的关系的图。

图23是表示在有MMH气体的实例C的条件下改变温度并进行成膜的TiN膜与在无MMH气体下改变温度并进行成膜的TiN膜的、晶圆温度与表面粗糙度RMS的关系的图。

图24是表示在成膜温度350℃下改变MMH气体供给时间时、及在成膜温度350℃下改变MMH气体供给后的吹扫时间时的、这些时间与膜的表面粗糙度RMS的值的图。

附图标记说明

1；腔室

2；基座

3；喷头

4；排气部

5；气体供给机构

6；控制部

51；TiCl₄气体供给源

52；NH₃气供给源

53；MMH气体供给源

54、55、56；N₂气供给源

S；处理空间

W；半导体晶圆(基板)

具体实施方式

以下，参照附图对实施方式进行说明。

＜经纬及概要＞

首先，对本公开的成膜方法的经纬及概要进行说明。

在氮化膜的成膜中，目前使用基于原料气体与氮化气体的反应的CVD。例如，在TiN膜的成膜中，使用TiCl₄气体与NH₃气，在560℃左右的比较高的温度下进行成膜。

然而，随着半导体器件的微细化，从防止对存在于氮化膜下层的膜等造成热损伤的观点考虑，要求氮化膜在较低温度下的成膜。然而，在仅仅降低成膜温度时，会因残留氯而导致膜质下降。因此，在专利文献1中，间歇地供给原料气体，与金属原料气体同时供给氮化气体，并且在金属原料气体的间歇期间也供给氮化气体，从而进行氮化膜的成膜。由此，能够减少残留氯，能够实现在较低温度下的成膜。

另一方面，虽然专利文献1的技术能够实现某种程度的成膜温度的低温化，但由于该技术基于CVD，因此从维持良好膜质的观点考虑，低温化受限，另外，微细部分的阶梯覆盖率不充分。

相对于此，专利文献2中记载的基于ALD的成膜能够以较低温度且高阶梯覆盖率成膜为良好膜质的膜。具体而言，在专利文献2中，使用TiCl₄作为原料气体，且使用NH₃气作为氮化气体，通过ALD实现450℃以下的低温化。

然而，近来，半导体器件的更加微细化取得进展，要求能够更加低温成膜的工艺，在使用NH₃气作为氮化气体的ALD的情况下，存在在所要求的温度下不能得到所期望的膜质的情况。另外，存在氮化所需的时间变长而生产能力下降的情况。

因此，在本公开的一个实施方式中，在腔室内于基板上成膜为氮化膜时，基于重复进行原料气体吸附工序和氮化工序的ALD，在向基板上成膜为氮化膜时，供给肼系化合物气体作为氮化气体的一部分或者全部，其中，所述原料气体吸附工序包括供给构成氮化膜的包含金属元素的原料气体的步骤、及对残留气体进行吹扫的步骤；所述氮化工序包括向基板上供给氮化气体的步骤、及对残留气体进行吹扫的步骤。

由此，可进一步增强氮化能力，可以使去除残留于膜中的杂质(氯等)的效果非常高，即使在较低温度下也能够得到良质氮化膜。例如，在成膜为TiN膜时，能够在400℃以下的低温下得到良质膜。另外，通过调节条件，可以在200～300℃、例如250℃这样的目前难以想象的低温下得到良质膜。

肼系化合物是以下的(1)式所示的具有N-N键的化合物。

其中，R₁、R₂、R₃、R₄为H或者1价的烃基。

作为肼系化合物，可以举出：R₁、R₂、R₃、R₄全部为H的肼；R₁、R₂、R₃、R₄中的1个为甲基且其余为H的单甲基肼(MMH)；R₁、R₂、R₃、R₄中的2个为甲基且其余为H的二甲基肼(DMH)等。

作为氮化膜，能够使用BN、AlN、SiN、ScN、TiN、VN、CrN、MnN、FeN、CoN、NiN、CuN、ZnN、GaN、GeN、YN、ZrN、NbN、MoN、RuN、RhN、PdN、AgN、CdN、InN、SnN、HfN、TaN、WN、ReN、IrN、HgN、TlN、PbN之类的二元型氮化膜。另外，不仅可以是二元型氮化膜，而且也可以是包含2种以上金属元素的三元型以上的多元型氮化膜。

作为原料气体，可以适当使用含氯化合物，但并不限于此，也能够使用含氟化合物、有机化合物。能够使用对应于各种金属的含氯化合物、含氟化合物、有机化合物作为原料气体，例如，如果是TiN膜，则能够使用TiCl₄、四(二乙基氨基)钛(TDEAT)；如果是AlN膜，则能够使用AlCl₃、三甲基铝(TMA)；如果是WN膜，则能够使用WCl₆、WF₆。

作为氮化气体，可以全部使用肼系化合物气体，也可以同时使用肼系化合物气体和NH₃气。另外，对于基于依次供给上述原料气体和氮化气体的ALD的氮化膜的成膜而言，以重复上述原料气体吸附工序和氮化工序的顺序为基础，根据需要进行额外的氮化气体的供给。

作为典型的气体供给顺序，可示例以下的实例1～4。

·实例1

在重复规定次数的原料气体供给→残留气体的吹扫→NH₃气供给→残留气体的吹扫之后，进行基于肼系化合物气体的后通气。

·实例2

在***吹扫的情况下重复多次如下顺序：在重复规定次数的原料气体供给→残留气体的吹扫→NH₃气供给→残留气体的吹扫之后，进行基于肼系化合物气体的后通气。

·实例3

重复规定次数的原料气体供给→残留气体的吹扫→NH₃气供给→残留气体的吹扫→肼系化合物气体供给→残留气体的吹扫。此时，NH₃气供给→残留气体的吹扫→肼系化合物气体供给→残留气体的吹扫构成氮化工序。

·实例4

重复规定次数的原料气体供给→残留气体的吹扫→肼系化合物气体供给→残留气体的吹扫。

残留气体的吹扫是去除基板上的残留气体的工序，在单片式、分批式、半分批式的成膜装置中，通过利用腔室的排气和/或者吹扫气体的供给来排出腔室内的残留气体来进行。

在上述实例1～3中，基于使用与目前相同的NH₃气作为氮化气体的ALD工艺，并附加肼系化合物气体，因此，能够在没有大幅度改变目前的工艺条件的情况下增强氮化。由此能够在较低温度下成膜为良好膜质的氮化膜。另外，由于将氮化气体的基础设为与目前相同的NH₃气，额外使用昂贵的肼系化合物气体，因此够抑制气体成本的升高。

在上述实例4中，作为氮化气体，仅使用氮化能力较高的肼系化合物气体，因此，利用较高的氮化能力，能够实现成膜温度的进一步低温化。

需要说明的是，由于肼系化合物气体的反应性较高，因此，在供给肼系化合物气体之后，供给原料气体之前的吹扫优选以能够尽量抑制CVD反应的程度来进行。

＜具体例＞

接着，对于使用TiCl₄作为原料气体、通过基于ALD的顺序在作为基板的半导体晶圆(以下简记为晶圆)上形成TiN膜的具体例进行说明。

[成膜装置]

图1是表示用于实施一个实施方式的成膜方法的成膜装置的一个例子的剖面图。

成膜装置100具有腔室1、基座2、喷头3、排气部4、气体供给机构5和控制部6。

腔室1由大致圆筒状的金属构成，其容积优选为0.5～2L左右。在腔室1的侧壁部，形成有用于通过运送机构(未图示)向真空运送室(未图示)搬入/搬出晶圆W的搬入出口26，通过闸阀27能够开关搬入出口26。

在腔室1的主体上，设置有剖面呈矩形的圆环形的排气管道28。在排气管道28上，沿着内周面形成有缝隙28a。另外，在排气管道28的外壁上形成有排气口28b。在排气管道28的上表面上设置有顶壁29以封闭腔室1的上部开口。顶壁29与排气管道28之间用密封圈30气密密封。

基座2用于在腔室1内载置作为基板的晶圆W，形成为与晶圆W对应的大小的圆板形，且水平地设置。基座2由支撑构件33支撑。在基座2的内部，嵌入有用于对晶圆W进行加热的加热器31。加热器31由加热器电源(未图示)供电而进行放热。而且，通过控制加热器31的输出功率，可将晶圆W控制在规定的温度。基座2上设置有陶瓷制的盖构件32，以覆盖晶圆载置面的外周区域及侧面。

支撑基座2的支撑构件33从基座2的底表面中心穿过形成于腔室1的底壁的孔部而延伸至腔室1的下方，且其下端连接于升降机构34。基座2通过升降机构34经由支撑构件33在图1所示的处理位置与其下方的点划线所示的能运送晶圆的运送位置之间能够升降。另外，在支撑构件33的腔室1的下方位置，安装有凸缘部35，在腔室1的底表面与凸缘部35之间设置有波纹管36，所述波纹管36将腔室1内的气氛与外部气体分开、且随着基座2的升降动作进行伸缩。

在腔室1的底表面附近，以从升降板37a向上突出的方式设置有3根(仅图示2根)晶圆支撑销37。晶圆支撑销37通过设置在腔室1的下方的升降机构38经由升降板37a能够升降，且插通设置在处于运送位置的基座2的通孔22而相对基座2的上表面能够突出/隐藏。由此，在晶圆运送机构(未图示)与基座2之间进行晶圆W的传递。

喷头3用于将处理气体以喷淋状供给至腔室1内，以与基座2对置的方式设置在腔室1的上部，且具有与基座2基本相同的直径。喷头3具有：固定于腔室1的顶壁29的主体部39、和连接于主体部39下部的喷淋板40。在主体部39与喷淋板40之间形成有气体扩散空间41。

在气体扩散空间41内，设置有多个气体分散构件42。在气体分散构件42的周围形成有多个气体排出孔。气体分散构件42与设置于主体部39的多条气体供给配管线43的各一端连接。气体供给配管线43的另一端与形成于主体部39的上表面中心部的扩散部44连接。另外，在主体部39的中心部，设置有从其上表面向扩散部44贯穿的3个气体导入孔45a、45b、45c。

在喷淋板40的周缘部形成有向下方突出的环形凸起部40b，在喷淋板40的环形凸起部40b的内侧的平坦面形成有气体排出孔40a。在基座2处于处理位置的状态下，在喷淋板40与基座2之间形成有处理空间S，环形凸起部40b与基座2的盖构件32的上表面靠近而形成环状间隙48。

排气部4具备：连接于排气管道28的排气口28b的排气配管46；和，连接于排气配管46的具有真空泵或压力控制阀等的排气机构47。在处理时，腔室1内的气体经由缝隙28a到达排气管道28，从排气管道28通过排气配管46被排气部4的排气机构47排出。

处理气体供给机构5具有TiCl₄气体供给源51、NH₃气供给源52、MMH气体供给源53、第一N₂气供给源54、第二N₂气供给源55和第三N₂气供给源56。TiCl₄气体供给源51供给作为Ti原料气体的TiCl₄气体。NH₃气供给源52供给作为氮化气体的NH₃气。MMH气体供给源53供给作为氮化气体的肼系化合物气体即MMH气体。第一～第三N₂气供给源54、55、56供给作为载气及吹扫气体的N₂气。需要说明的是，作为载气及吹扫气体，并不限于N₂气，能够使用Ar气等其它非活性气体。

TiCl₄气体供给配管61的一端连接于TiCl₄气体供给源51。NH₃气供给配管62的一端连接于NH₃气供给源52。MMH供给配管63的一端连接于MMH气体供给源53。第一N₂气供给配管64、第二N₂气供给配管65、及第三N₂气供给配管66的一端分别连接于第一N₂气供给源54、第二N₂气供给源55、及第三N₂气供给源56。TiCl₄气体供给配管61的另一端连接于气体导入孔45a，NH₃气供给配管62的另一端连接于气体导入孔45c，MMH气体供给配管63的另一端连接于气体导入孔45b。第一N₂气供给配管64的另一端连接于TiCl₄气体供给配管61，第二N₂气供给配管65的另一端连接于NH₃供给配管62，第三N₂气供给配管66的另一端连接于MMH气体供给配管63。在NH₃气供给配管62的中途分支出分支配管62a，分支配管62a的另一端经由第二N₂气供给配管65与NH₃气供给配管62汇合。通过如此设置分支配管62a，能够供给大流量的NH₃气。在TiCl₄气体供给配管61、NH₃气供给配管62、分支配管62a、MMH气体供给配管63上，在N₂气供给配管的汇合部分的上游侧，分别设置有开关阀71、72、72a、73。另外，在第一N₂气供给配管64、第二N₂气供给配管65、及第三N₂气供给配管66上，分别设置有开关阀74、75、76。另外，在TiCl₄气体供给配管61、NH₃气供给配管62、MMH气体供给配管63、第一N₂气供给配管64、第二N₂气供给配管65、及第三N₂气供给配管66的开关阀的上游侧，分别设置有流量控制器81～86。作为流量控制器，能够使用例如质量流量控制器。

而且，在将第一N₂气供给配管64、第二N₂气供给配管65、及第三N₂气供给配管66的开关阀74、75、76始终打开而始终供给N₂气的状态下，通过操作阀71～73可进行规定的成膜。

需要说明的是，也可以设置分别从第一N₂气供给配管64、第二N₂气供给配管65、及第三N₂气供给配管66分支而仅吹扫时增加N₂气的流量的配管，从而在吹扫工序时增加N₂气流量。另外，作为吹扫气体，并不限于N₂气，也可以是Ar气等其它非活性气体。

作为Ti原料气体，除了TiCl₄以外，还能够使用四(异丙氧基)钛(TTIP)、四溴化钛(TiBr₄)、四碘化钛(TiI₄)、四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)、四(二甲基氨基)钛(TDMAT)、四(二乙基氨基)钛(TDEAT)等。

控制部6由计算机构成，具有：具备CPU的主控制部、输入装置(键盘、鼠标等)、输出装置(打印机等)、显示装置(显示器等)和存储装置(存储介质)。主控制部控制各构成部的动作，例如，开关阀71～76的开关、基于流量控制器81～86的气体流量的调节、基于压力控制阀的腔室1内的压力的调节、基于加热器31的晶圆W的温度的调节等。通过存储在内置于存储装置的存储介质(硬盘、光盘、半导体存储器等)的控制程序即处理配方来执行这些动作的控制。

[成膜方法]

下面，对如以上构成的成膜装置100中的TiN膜的成膜方法进行说明。

首先，打开闸阀27，通过运送装置将晶圆W从真空运送室搬入腔室1内，载置于基座2上。在使运送装置退避后，关闭闸阀27，使基座2上升至处理位置。接着，将N₂气从第一N₂气供给源54、第二N₂气供给源55、第三N₂气供给源56连续地供给至处理空间S内，将腔室1内保持在规定的减压状态，并且通过加热器31将基座2的温度控制在规定温度。

然后，在维持连续地供给N₂气的状态下，操作TiCl₄气体供给配管61、NH₃气供给配管62、MMH气体供给配管63的开关阀71～73，进行TiN的成膜。这时的成膜以基于依次供给TiCl₄气体和氮化气体的ALD的顺序来进行。例如，可以通过以下的实例A～D中的任一个顺序来进行。需要说明的是，实例A～D对应于上述的顺序1～4。

1.实例A

在实例A中，在打开开关阀74、75、76而连续地流通作为载气及吹扫气体的N₂气的状态下，以如图2的时间图所示的顺序进行成膜工艺。初始状态下关闭开关阀71～73。从该状态开始，首先，打开开关阀71而将TiCl₄气体供给至处理空间S(步骤S1)。由此，TiCl₄气体吸附在晶圆W的表面。接着，关闭开关阀71，仅将N₂气供给至处理空间S，进行吹扫以去除晶圆W上的残留气体(步骤S2)。接着，打开开关阀72而将作为氮化气体的NH₃气供给至处理空间S(步骤S3)。由此，吸附在晶圆W的表面的TiCl₄气体与NH₃气发生反应而形成薄薄的单元TiN膜。接着，关闭开关阀72，仅将N₂气供给至处理空间S，进行吹扫以去除晶圆W上的残留气体(步骤S4)。在重复规定循环的以上步骤S1～S4后，打开开关阀73而进行MMH气体的后通气(步骤S5)。由此，可成膜为规定膜厚的TiN膜。需要说明的是，在实例A中，由上述步骤S1～S2构成原料吸附工序，由上述步骤S3～S4构成氮化工序。

实例A中，晶圆温度(基座温度)优选为200～450℃。更优选为300～400℃，可以设定为例如350℃。另外，腔室1内的压力优选为1～10Torr(133～1333Pa)，可以设定为例如3Torr(400Pa)。

在图1所示的成膜装置中腔室容积为0.5～2L时，优选为以下的条件。在供给TiCl₄气体的步骤S1中，气体流量优选为200～300sccm、时间优选为0.03～0.07秒的范围。在进行吹扫的步骤S2中，N₂气的流量优选为1500～2500sccm、时间优选为0.2～0.4秒的范围。在供给NH₃气的步骤S3中，气体流量优选为5500～6500sccm、时间优选为0.3～0.7秒的范围。在进行吹扫的步骤S4中，气体流量优选为1500～2500sccm、时间优选为0.2～0.4秒的范围。

对于步骤S1～S4的条件，优选以接近纯ALD的方式适当设定。如果发生CVD反应，则每1循环的成膜速度(循环速率)升高，但阶梯覆盖率降低，因此，循环速率优选为接近纯ALD的值，优选为0.3～0.6nm/循环左右。在以上的条件下，能够尽量抑制CVD反应来进行控制性良好的ALD成膜。

在实例A中，最重要的是步骤S5。在步骤S5中，对于通过使用有TiCl₄气体和NH₃气的ALD而形成的TiN膜的氮化不充分的部分，通过作为肼系化合物气体的MMH气体进一步氮化。这时，步骤S5的气体流量优选为100～400sccm。另外，步骤S5的时间优选为10秒以上、更优选为30秒以上、进一步优选为60秒以上。然而，如果时间过长，则不仅效果饱和，而且生产能力降低，因此优选为80秒以下。

在实例A中，在通过使用有TiCl₄气体和NH₃气的ALD成膜为规定膜厚的TiN膜之后，进行MMH气体的后通气，由此能够进一步进行膜的氮化。因此，能够去除膜中作为杂质所含的氯，且即使在低温下也能够成膜为良好膜质的TiN膜。

通过使用有TiCl₄气体和NH₃气的ALD成膜为TiN膜时，为了维持膜质，需要430℃以上的温度，但在实例A中，能够实现30℃以上的低温化。

2.实例B

在实例B中，在打开开关阀74、75、76而连续地流通作为载气及吹扫气体的N₂气的状态下，如图3的时间图所示进行成膜工艺。在实例B中，将与实例A相同的、重复规定次数的步骤S1～S4后进行步骤S5的后通气的顺序设为1组，在***吹扫的情况下重复2次以上的规定次数的该组而成膜为规定膜厚的TiN膜。这时的吹扫时间优选为0.1～10秒的范围。

在实例B中，在成膜为规定的膜厚的TiN膜时，进行多次MMH气体的后通气，因此，与仅在成膜后进行后通气的实例A相比，去除膜中作为杂质所含的氯的效果较高。

需要说明的是，实例B中的步骤S1～S5的条件与实例A相同。

3.实例C

在实例C中，在打开开关阀74、75、76而连续地流通作为载气及吹扫气体的N₂气的状态下，以如图4的时间图所示的顺序进行成膜工艺。在初始状态下关闭开关阀71～73。从该状态开始，首先，打开开关阀71而将TiCl₄气体供给至处理空间S(步骤S11)。由此，TiCl₄气体吸附在晶圆W的表面。接着，关闭开关阀71，仅将N₂气供给至处理空间S，进行吹扫以去除晶圆W上的残留气体(步骤S12)。接着，打开开关阀72而将作为氮化气体的NH₃气供给至处理空间S(步骤S13)。由此，吸附在晶圆W的表面的TiCl₄气体与NH₃气发生反应而形成薄薄的单元TiN膜。接着，关闭开关阀72，仅将N₂气供给至处理空间S，进行吹扫以去除晶圆W上的残留气体(步骤S14)。接着，打开开关阀73而将作为氮化气体的MMH气体供给至处理空间S(步骤S15)。利用反应性较高的MMH气体，能够在步骤S13的基于NH₃气的氮化后进一步进行氮化反应。接着，关闭开关阀73，仅将N₂气供给至处理空间S，进行吹扫以去除晶圆W上的残留气体(步骤S16)。通过重复规定循环的以上的步骤S11～S16，可成膜为规定膜厚的TiN膜。需要说明的是，在实例C中，由上述步骤S11～S12构成原料气体吸附工序，由上述步骤S13～S16构成氮化工序。

在实例C中，晶圆温度(基座温度)优选为200～450℃、更优选为400℃以下。实例C中成膜温度的低温化效果更高，成膜温度进一步优选为200～300℃，例如在250℃下能够得到更良质的膜。

在图1所示的成膜装置中腔室容积为0.5～2L时，优选为以下的条件。

供给TiCl₄气体的步骤S11、其后的进行吹扫的步骤S12、供给NH₃气的步骤S13、其后的进行吹扫的步骤S14优选为与实例A的步骤S1～S4相同的条件。

在供给MMH气体的步骤S15中，时间优选为0.01～0.05秒、流量优选为5～300sccm的范围。由于MMH气体的反应性较高，因此，循环速率在短时间内饱和，且流量也可以很小。

特别是成膜温度为300℃以上、例如350℃时，在步骤S15的时间为0.01～0.05秒、例如0.03秒这样短的时间、气体流量为5～300sccm、例如30sccm这样少的量的条件下能够进行ALD反应。由于MMH在300℃以上发生分解，因此，在成膜温度为300℃以上时，如果步骤S15的时间及流量超出上述范围，则会担心膜中的碳(C)量增加。

另一方面，在成膜温度低于300℃、例如250℃时，由于MMH气体的反应性降低，因此，优选步骤S15的时间更长、气体流量更大，优选为0.1～1.0秒、20～200sccm的范围。

MMH气体供给后进行吹扫的步骤S16是特别重要的工序。由于MMH气体这样的肼系化合物气体的反应性较高，因此，如果有少许残留，则会担心容易与接下来供给的作为原料气体的TiCl₄气体发生反应而出现基于CVD的成膜模式，阶梯覆盖率变差。因此，步骤S16的时间优选设定为基本上不发生残留的MMH气体与接下来供给的TiCl₄气体之间的CVD反应的程度的时间。具体而言，优选为1.5秒以上，更优选为2.5秒以上，进一步优选为4秒以上。然而，如果太长则生产能力降低，因此优选为10秒以下。

在如以上的实例C中，在利用重复作为原料气体的TiCl₄气体的吸附工序和基于氮化气体的氮化工序的ALD的成膜中，在氮化工序时，在基于NH₃气氮化后，进行基于反应性较高的MMH气体的氮化。因此，能够增强膜的氮化反应，能够使良好膜质的TiN膜的成膜所需的成膜温度大幅度低温化。

如上所述，通过使用有TiCl₄气体和NH₃气的ALD成膜为TiN膜时，为了维持膜质，需要430℃以上的温度，但在实例C中，能够实现100℃以上的低温化。

4.实例D

在实例D中，在打开开关阀74、75、76而连续地流通作为载气及吹扫气体的N₂气的状态下，以如图5的时间图所示的顺序进行成膜工艺。在初始状态下关闭开关阀71～73。从该状态开始，首先，打开开关阀71而将TiCl₄气体供给至处理空间S(步骤S21)。由此，TiCl₄气体吸附在晶圆W的表面。接着，关闭开关阀71，仅将N₂气供给至处理空间S，进行吹扫以去除晶圆W上的残留气体(步骤S22)。接着，打开开关阀73而将作为氮化气体的MMH气体供给至处理空间S(步骤S23)。由此，吸附在晶圆W的表面的TiCl₄气体与MMH气体发生反应而形成薄薄的单元TiN膜。接着，关闭开关阀73，仅将N₂气供给至处理空间S，进行吹扫以去除晶圆W上的残留气体(步骤S24)。需要说明的是，在实例D中，由上述步骤S21～S22构成原料气体吸附工序，由上述步骤S23～S24构成氮化工序。

在实例D中，晶圆温度(基座温度)优选为200～400℃、更优选为350℃以下。实例D中成膜温度的低温化效果比实例C还高，成膜温度进一步优选为200～300℃。

在图1所示的成膜装置中腔室容积为0.5～2L时，优选为以下的条件。

供给TiCl₄气体的步骤S21、其后的进行吹扫的步骤S22优选为与实例A的步骤S1、S2相同的条件。

在供给MMH气体的步骤S23中，由于MMH气体的反应性较高，因此，循环速率在短时间内饱和，且MMH气体的流量也可以很小。然而，与实例C不同的是没有进行通过NH₃气的氮化，因此，与实例C的条件不同。考虑到这一点，步骤S23的时间优选为0.05～1.0秒、流量优选为5～300sccm的范围。

MMH气体供给后的进行吹扫的步骤S24与实例C的情况相同，是特别重要的工序。由于MMH气体这样的肼系化合物气体的反应性较高，因此，如果有少许残留，则会担心容易与接下来供给的作为原料气体的TiCl₄气体发生反应而出现基于CVD的成膜模式，阶梯覆盖率变差。因此，步骤S24的时间优选设定为基本上不发生残留的MMH气体与接下来供给的TiCl₄气体之间的CVD反应的程度的时间。由于实例D中未如实例C那样进行通过NH₃气的氮化，因此，与实例C的条件不同。考虑到这一点，步骤S24的时间优选为3秒以上、更优选为5秒以上。然而，如果太长则生产能力降低，因此优选为20秒以下。

如以上的实例D中，在利用重复作为原料气体的TiCl₄气体的吸附工序和基于氮化气体的氮化工序的ALD的成膜中，在氮化工序时，进行基于反应性较高的作为肼系化合物气体的MMH气体的氮化。因此，膜的氮化反应容易进行，能够使良好膜质的TiN膜的成膜所需的成膜温度大幅度低温化。

如上所述，通过使用有TiCl₄气体和NH₃气的ALD成膜为TiN膜时，为了维持膜质，需要430℃以上的温度，但在实例D中，能够实现100℃以上的低温化。

＜基于成膜温度低温化的膜质提高的机理＞

下面，对于基于实施方式的成膜温度低温化的膜质提高的机理，以成膜为TiN膜的情况为例进行说明。

在目前的基于使用有TiCl₄气体和NH₃气的ALD的TiN膜的成膜中，TiCl₄与NH₃气的反应性不太高，如果将成膜温度低温化至400℃以下，则TiCl₄未氮化而残留大量氯，TiN的生成变得不完全。特别是成膜温度为300℃以下时，TiCl₃未氮化而残留在膜中，成为不连续的膜。目前，为了充分促进氮化反应而在430℃左右的温度下进行成膜。即，通过将成膜温度设定为430℃左右，氯充分逸出而成为连续的TiN膜，电阻率也变低。

然而，仅凭借TiCl₄气体及NH₃气的反应无法大大改善反应性，难以使成膜温度低温化。另外，如果成膜温度较高，则还会产生如下问题：晶体生长持续，且因表面粗糙度(表面粗さ)增加而导致表面粗度(表面ラフネス)变大；因晶界而导致电阻率变差等。

相对于此，氮化气体的一部分或者全部使用作为肼系化合物气体的MMH气体，由此能够提高TiCl₄的氮化反应的反应性，例如，在上述实例C的顺序中，即使在300℃以下的低温下也能够使膜中的氯充分脱离。因此，尽管成膜温度为低温也能够得到氯充分逸出的连续的TiN膜。即，能够实现成膜温度的低温化，且膜的电阻率也变低。而且，由于能够如此低温成膜，因此，能够减小晶粒直径，能够得到表面粗度小且电阻率特性良好的TiN膜。

＜实验例＞

下面，对实验例进行说明。

[实验例1]

首先，对确认MMH气体的后通气的效果的实验结果进行说明。在此，使用腔室容积为1520mL、且具有图1所示的构成的成膜装置。使成膜温度(晶圆温度)在350～430℃变化，将压力设为3Torr(400Pa)，将步骤S1、S2、S3、S4的时间分别设为0.05秒、0.2秒、0.5秒、0.3秒。对于流量而言，将TiCl₄气体流量设为240sccm、将NH₃气流量设为5700sccm、将第一～第三N₂气供给配管的气体流量分别设为2slm合计为6slm。步骤S5的MMH气体后通气将MMH气体流量设为300sccm，将时间设为0～60秒的范围。另外，将靶膜厚设为5.5nm(55A)(循环数：133次(晶圆温度430℃)、160次(晶圆温度350℃))。需要说明的是，将基座与喷头的间隙设为3mm。

图6及图7是表示后通气对膜的电阻率的影响的图，图6是成膜温度为350℃的情况，图7是成膜温度为430℃的情况。需要说明的是，在图6、7中，为了比较而对进行了60秒的NH₃气的后通气的情况也进行了绘图。

如这些图所示，相对于没有进行后通气的对照，确认到通过进行MMH气体的后通气，电阻率大幅度降低。另外，确认到其降低效果在后通气时间为10秒时较大，随着时间延长为30秒、60秒而进一步降低。如图6所示，在较低温度的350℃时，对照的电阻率为1700μΩ·cm的非常大的值，相对于此，确认到在后通气60秒时，电阻率成为1000μΩ·cm左右，电阻率降低了38％。另外，如图7所示，在430℃、后通气60秒时，确认到相对于对照电阻率降低了20％。另一方面，在NH₃气的后通气时，电阻率几乎未降低。

图8是表示对照(没有后通气)与MMH气体的后通气时间为60秒时的晶圆温度(基座温度)与电阻率的关系的图。如该图所示，确认到通过进行后通气60秒，在低约30℃的温度下可得到与对照等同的电阻率。即，确认到能够使成膜温度降低30℃左右。

图9是表示后通气时间与作为膜中Cl浓度的指标的通过XPS测定的Cl2p/Ti 2p面积比的关系的图。如该图所示，确认到通过利用MMH气体进行后通气，膜中的氯浓度降低。该倾向与电阻率的情况一致，判定因氯浓度的降低而导致电阻率降低。

[实验例2]

下面，确认通过上述实例C进行成膜时的条件及效果。在此，与实验例1相同，使用腔室容积为1520mL、具有图1所示的构成的成膜装置。将成膜温度(晶圆温度)设为250～350℃、将压力设为3Torr(400Pa)。另外，将各步骤的时间及流量的基准条件如下设定，根据需要来改变规定的条件。

步骤S11、S12、S13、S14、S15、S16的时间：

分别为0.05秒、0.20秒、0.50秒、0.30秒、0.03秒、0.50秒

气体流量：

TiCl₄气体流量＝240sccm(4.2cc/循环)、NH₃气流量＝5700sccm(99.8cc/循环)、MMH气体流量＝30sccm(0.79cc/循环)、第一～第三N₂气供给配管的气体流量＝分别为2slm合计为6slm

(1)实验例2-1

首先，对步骤S15的MMH气体供给时间及流量进行了实验。在此，将晶圆温度(基座温度)设为350℃，改变上述基准条件的MMH气体供给时间及流量，其它设为基准条件进行了成膜。

图10是表示改变步骤S15中MMH气体的流量及供给时间时的、各流量下的MMH气体的供给时间与循环速率的关系的图。为了比较而对没有供给MMH气体的情况也进行了绘图。如该图所示，循环速率在0.03秒这样的非常短时间内饱和。亦即，确认到在步骤S15的MMH气体的供给时间为0.03秒这样的短时间内能够充分实现ALD。

图11是表示改变步骤S15的MMH气体的流量及供给时间时的、TiN膜的膜厚与电阻率的关系的图。为了比较而对没有供给MMH气体的情况也进行了绘图。图11中，在各MMH气体流量下，供给时间越短表示TiN膜的电阻率值越降低。

(2)实验例2-2

下面，对上述实例C中的步骤S16的MMH气体供给后的吹扫进行了实验。在此，将晶圆温度(基座温度)设为350℃，改变上述基准条件的MMH气体流量及吹扫时间而进行了实验。

图12是表示各MMH气体流量下的MMH气体的吹扫时间与循环速率的关系的图。如该图所示，显示出MMH气体供给后的吹扫时间越长循环速率越降低的倾向，可知通过延长吹扫时间可接近纯ALD。

图13是表示改变MMH气体流量、且改变MMH气体的吹扫时间时的、TiN膜的膜厚与电阻率的关系的图。为了比较而对没有供给MMH气体的情况也进行了绘图。如该图所示，可知吹扫时间变得越长TiN膜的膜厚变得越薄，越接近纯ALD。另外可知，也未观察到由MMH气体的使用而导致电阻率的升高，MMH气体流量越小电阻率值越低。

(3)实验例2-3

下面，对利用上述基准条件改变温度而进行成膜的情况(有MMH气体)、与除了没有进行MMH气体的供给及其后的吹扫以外利用上述基准条件改变温度而进行成膜的情况(无MMH气体)的电阻率进行了比较。将其结果示于图14。如图14所示，有MMH气体的情况与无MMH气体的情况相比，显示出电阻率值变低的倾向，确认到可得到相同电阻值的温度降低100℃左右。

(4)实验例2-4

下面，对改变温度利用上述基准条件进行成膜的情况(有MMH气体)、与以晶圆温度(基座温度)为430℃、且除了没有进行MMH气体的供给及其后的吹扫以外通过上述基准条件进行成膜的情况(无MMH气体)的阶梯覆盖率(S/C)进行了了解。在此，在以形成深度1.3μm的孔后，在孔内形成SiN膜并形成的孔，嵌入TiN膜。在“有MMH气体”时，将晶圆温度设为350℃、300℃、250℃，在“无MMH气体”时，将成膜温度设为430℃。

图15是此时的剖面TEM照片。图15中，从Top到深度0.65μm的深度分成5段来表示(Top、Mid1、Mid2、Mid3、Mid4)、阶梯覆盖率(S/C)以Mid4/Top的膜厚比表示。需要说明的是，各TEM图像的左侧是透射光且右侧是散射光。如图15所示，在“有MMH气体”时，成膜温度越降低阶梯覆盖率越升高，在250℃时阶梯覆盖率成为85.7％，成为与“无MMH气体”等同的值。另外，在“无MMH气体”时，TiN膜上存在凹凸不平的部分，而在“有MMH气体”时，TiN膜是平滑的。

(5)实验例2-5

下面，对步骤S16的MMH气体供给后的吹扫的吹扫时间进一步进行了研究。

在此，使上述基准条件中、步骤S16的MMH气体供给后吹扫的吹扫时间在1～2.5秒之间变化并在晶圆温度350℃下成膜为TiN膜。图16表示此时的吹扫时间与循环速率的关系，图17表示以这些吹扫时间进行吹扫时的膜厚与电阻率的关系。如图16所示，可知即使步骤16的吹扫时间变得比1秒更长，循环速率也持续降低，更接近纯ALD。另外，可知吹扫时间越长，在相同循环数条件下膜厚越薄，并且电阻率值几乎没有变化。

对改变上述基准条件中步骤S16的MMH气体供给后吹扫的吹扫时间及晶圆温度并进行成膜时的阶梯覆盖率(S/C)进行了了解。在此，与图15的情况相同，在以形成深度1.3μm的孔后，在孔内形成SiN膜并形成的孔，嵌入TiN膜。以成膜温度为350℃，使步骤S16的吹扫时间以0.57秒、1.5秒、2.5秒变化。另外，对于吹扫时间变成2.5秒的条件，在300℃进行成膜。

图18是此时的剖面TEM照片。图18中，与图15相同，从Top到深度0.65μm的深度分成5段来表示(Top、Mid1、Mid2、Mid3、Mid4)、阶梯覆盖率(S/C)以Mid4/Top的膜厚比表示。图18中，为了比较，还示出了在上述的“无MMH气体”条件下使成膜温度为430℃的情况。需要说明的是，图18也与图15相同，各TEM图像的左侧是透射光且右侧是散射光。如图18所示，成膜温度350℃时，MMH气体供给后的吹扫时间变得越长阶梯覆盖率越升高，吹扫时间为2.5秒时显示为89.6％、比“无MMH气体”良好的值。如果吹扫时间2.5秒时使成膜温度降低至300℃，则阶梯覆盖率进一步提高为97.9％。另外，由TEM照片可确认，成膜温度为350℃且吹扫时间为0.57秒时，中间部分的表面覆盖粗糙，但在成膜温度为300℃且吹扫时间为2.5秒时，中间部分的膜平滑且晶体粒径小。

(6)实验例2-6

下面，将晶圆温度变成更加低温的250℃，改变上述基准条件中步骤S15的MMH气体的供给时间及流量(暴露量)、以及步骤S16的MMH气体供给后吹扫的吹扫时间进行了成膜实验。在此，对于将MMH气体供给时间及流量(暴露量)分别设为0.03秒及30sccm(0.8cc/循环)的(A)、设为0.5秒及30sccm(0.8cc/循环)的(B)、设为0.5秒及90sccm(2.4cc/循环)的(C)，将MMH气体供给后吹扫的吹扫时间变成1秒、2.5秒、4秒。

图19表示此时的TiN膜的膜厚与电阻率的关系。如该图所示，可知在250℃时，使MMH气体供给后吹扫的吹扫时间越长电阻率值越降低，即使吹扫时间为4秒也还没有饱和。另外，图20表示将吹扫时间固定于4秒、改变循环数时的TiN膜的膜厚与电阻率的关系。如该图所示，确认到在250℃时，在MMH气体中暴露量越高电阻率越降低。

(7)实验例2-7

下面，对于在使用MMH气体的情况下和不使用MMH气体的情况下改变成膜温度时的膜的结晶性及膜的表面粗度进行了实验。

首先，对于通过上述基准条件改变温度并进行成膜的情况(有MMH气体)、除了没有进行MMH气体的供给及其后的吹扫以外通过上述基准条件改变温度并进行成膜的情况(无MMH气体)，对TiN膜的结晶性进行了了解。图21表示此时的XRD谱图。在此，“有MMH气体”表示使温度为250℃、300℃、350℃时进行成膜时的XRD谱图，“无MMH气体”表示使温度为250℃、300℃、350℃、430℃以膜厚约100A(10nm)进行成膜时的XRD谱图。

如图21所示，对于“无MMH气体”时250℃成膜的膜而言，可观察到TiCl₃的衍射峰，可知氮化不充分。相对于此，对于“有MMH气体”时250℃成膜的膜而言，不存在TiCl₃的衍射峰，可知充分进行了氮化。TiN的衍射峰在250℃时几乎看不到，但在300℃以上时变得显著，可知随着温度逐渐升高而变高。图22是表示晶圆温度(基座温度)与由XRD谱图的TiN衍射峰的半峰宽求出的微晶尺寸的关系的图。如该图所示，可知存在微晶尺寸随着温度升高而变大的倾向。如此，相对于在“有MMH气体”时在250℃可得到微晶尺寸小的TiN膜，在“无MMH气体”时没有充分形成TiN膜。即，与“无MMH气体”相比，确认到“有MMH气体”时可得到微晶尺寸小的TiN膜。

下面，在如上所述“有MMH气体”与“无MMH气体”时改变温度并以膜厚约55A(5.5nm)进行成膜时的膜的表面粗度进行了了解。图23是表示晶圆温度(基座温度)与膜的表面粗糙度RMS的关系的图。如该图所示，与“无MMH气体”相比，存在“有MMH气体”时的表面粗糙度RMS小的倾向，“有MMH气体”时即使在250℃下也显示出RMS为0.25nm的良好的表面粗度。相对于此，“无MMH气体”时尽管在430℃下RMS为低至0.29nm的值，但在250℃下RMS成为非常高的值至1.5nm。可认为这是因为，如图23的注解所示，在“有MMH气体”时，即使在250℃也可进行氮化而形成晶体尺寸小的连续膜，相对于此，在“无MMH气体”时，在250℃下因反应性不充分而成为不连续的膜。“无MMH气体”时，在430℃下晶粒生长形成连续膜。

图24是表示实验例2-1的成膜温度350℃下改变MMH气体供给时间的情况下、实验例2-2的成膜温度350℃下改变MMH气体供给后的吹扫时间的情况下的、这些时间与膜的表面粗糙度RMS的值的图。如该图所示，确认到MMH气体供给时间越短且吹扫时间越长，表面粗度越良好。

＜其它应用＞

以上对实施方式进行了说明，但应该认为这次公开的实施方式在所有方面是示例而并非限制性的解释。在不脱离权利要求书及其主旨的情况下，可以以各种方式省略、替换、变更上述实施方式。

例如，在上述实施方式中，以使用TiCl₄气体作为原料气体、成膜为TiN膜的情况为例进行了说明，但是，如上所述，并不限于此。也可以是能够使用上述各种原料作为Ti原料，且使用Ti原料以外的其它金属原料成膜为上述各种氮化膜的情况。

另外，图1所示的成膜装置仅仅是示例，也可以是与图1不同的结构的单片式的成膜装置，另外，也可以是对多片基板一次性成膜的分批式的成膜装置。进而，也可以是通过气体供给区域与基板的相对移动来实现ALD的成膜装置。作为这样的成膜装置，例如，可以举出如下半分批式的成膜装置：在能够旋转的平台上载置多片基板，在使平台旋转的同时，使基板通过各气体的供给区域，从而实现ALD成膜。另外，也可以是在不旋转的平台上载置多片基板来进行ALD成膜的半分批式的成膜装置。

需要说明的是，原料气体、氮化气体、吹扫气体的供给时间及流量因成膜装置的腔室的大小等不同而不同，因此，根据腔室的大小适当设定即可。

另外，在上述实施方式中，以作为被处理基板的半导体晶圆为例进行了说明，但并不限定于半导体晶圆，也可以是用于FPD(平板显示器)的玻璃基板、陶瓷基板等其它基板。