阅读说明：本技术 调整纳米颗粒磁特性的枝状体和由其形成的混合纳米颗粒 (Dendrimers for modulating magnetic properties of nanoparticles and hybrid nanoparticles formed therefrom ) 是由 D.吉斯卡瑞安尼 H.云 J.D.李 B.唐尼奥 C.B.默里 L.马拉西 于 2017-12-05 设计创作，主要内容包括：本披露涉及一种混合纳米颗粒,该混合纳米颗粒包含：(a)金属核心或金属氧化物核心,以及(b)至少一个附接至该金属核心或金属氧化物核心的表面的枝状体,其中该至少一个枝状体衍生自本文描述的符合式(I)或(II)的化合物；以及含有此类混合纳米颗粒的膜。还描述了符合式(I)或(II)的化合物以及其在形成本披露的混合纳米颗粒中的用途。(The present disclosure relates to hybrid nanoparticles comprising (a) a metal core or metal oxide core, and (b) at least dendrimers attached to the surface of the metal core or metal oxide core, wherein the at least dendrimers are derived from a compound conforming to formula (I) or (II) described herein, and films containing such hybrid nanoparticles.)

调整纳米颗粒磁特性的枝状体和由其形成的混合纳米颗粒

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年12月8日提交的美国临时申请号62/431,515的优先权，将该申请以其全文通过援引方式并入本申请。

技术领域

本披露涉及一种混合纳米颗粒，该混合纳米颗粒包含金属核心或金属氧化物核心、以及至少一个附接至该金属核心或金属氧化物核心的表面的枝状体，其中该至少一个枝状体衍生自如本文描述的符合式(I)或(II)的化合物。本披露还涉及含有本文描述的混合纳米颗粒的膜及其用途。

背景技术

磁性纳米颗粒如纳米晶体(NC)由于其在数据存储、AC电磁装置、生物成像、以及靶向药物递送中的潜在应用，近期已吸引了大量关注。NC的集体磁特性取决于NC的尺寸、形状、化学组成和组装结构以及它们的颗粒间距离(偶极-偶极相互作用)，已经在DC和AC磁特性方面对其进行了研究。存在于NC间的强偶极-偶极相互作用使NC磁矩的热弛豫滞后，并且因此铁磁共振(FMR)频率受到这些相互作用的影响。FMR是当磁畴的自旋弛豫频率与外部AC磁场频率一致时外部磁场能量被磁性材料吸收的现象。FMR限制了磁性材料在AC磁性装置中的可操作频率范围，并且增加FMR限制至更高频率范围(即射频)尤其对于AC磁性装置的小型化是非常重要的。

因此，对于开发用于在射频下操作的小型化的AC磁性装置中使用的具有增加的FMR频率的磁性材料、以及用于调整此类材料的磁特性的方法存在未解决的需求。在本文，描述了通过使用表面结合的树枝形配体调整混合纳米颗粒的磁特性如磁导率。

发明内容

在第一方面，本披露涉及一种混合纳米颗粒，该混合纳米颗粒包含：

(a)金属核心或金属氧化物核心，以及

(b)至少一个附接至该金属核心或金属氧化物核心的表面的枝状体，

其中该至少一个枝状体衍生自符合式(I)或(II)的化合物：

X₁-L₁-R₂ (II)

其中

每次出现的R₁是H或C₁-C₂₀烷基，

每次出现的D₁和D₂各自独立地是C₁-C₂₀亚烷基，

每次出现的L₁是C₁-C₂₀亚烷基，

每次出现的R₂和R₃各自独立地是H、C₁-C₃₈烷基、C₂-C₃₈烯基或C₂-C₃₈炔基，

n是从1至6；

X₁是-COOR₅、-PO₃R₆R₇、-CN、

其中

R₅、R₆和R₇各自独立地是H或烃基；

R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇和R₁₈各自独立地是H、OH、CN、卤素、COOH或烃基；并且

其中R₁、D₁和D₂、L₁、R₂和R₃各自任选地被一个或多个二价部分打断。

在第二方面，本披露涉及一种包含多个本文描述的混合纳米颗粒的膜。

在第三方面，本披露涉及一种符合式(I)或(II)的化合物：

X₁-L₁-R₂ (II)

其中

每次出现的R₁是H或C₁-C₂₀烷基，

每次出现的D₁和D₂各自独立地是C₁-C₂₀亚烷基，

每次出现的L₁是C₁-C₂₀亚烷基，

每次出现的R₂和R₃各自独立地是H、C₁-C₃₈烷基、C₂-C₃₈烯基或C₂-C₃₈炔基，

n是从1至6；

X₁是-COOR₅、-PO₃R₆R₇、-CN、

其中

R₅、R₆和R₇各自独立地是H或烃基；

R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇和R₁₈各自独立地是H、OH、CN、卤素、COOH或烃基；并且

其中R₁、D₁和D₂、L₁、R₂和R₃各自任选地被一个或多个二价部分打断。

在第四方面，本披露涉及一种用于调整纳米颗粒的磁导率的方法，该方法包括：使该纳米颗粒与如本文描述的符合式(I)或(II)的化合物接触。

附图说明

图1示意性地示出(a)树枝状聚合物的一般结构，(b)构成典型树枝状聚合物的四种不同单元的空间排列，和(c)典型树枝状聚合物中枝状体片段。

图2示出以下项的单层的TEM图像：(a)合成原样的Ni NC、(b)Ni@G0、(c)[email protected]、(d)[email protected]、(e)[email protected]；以及(f)Mw/颗粒间距离(Mw＝分子量)。虚线仅充当眼睛的引导。

图3示出化合物13-16(也分别被称为G0-G3)的¹H谱的覆盖图，以及具有全部信号归属的16(G3)的片段。

图4示出合成原样的MZF NC的(a)低放大倍率TEM图像和(b)高放大倍率TEM图像以及相同NC与化合物17配体交换后的(c)低放大倍率图像和(d)高放大倍率图像。图4a的插图是NC的选区电子衍射图。

图5示出在配体交换之前和之后的颗粒间距离的分布。

图6示出MZF NC在与化合物17配体交换之前(正方形)和之后(圆圈)的ZFC曲线。

图7示出从10MHz至500MHz的MZF NC在与化合物17配体交换之前(正方形)和之后(圆圈)的(a)相对磁导率的实部和b)相对磁导率的虚部，和c)损耗角正切。

图8示出归一化的μ′_r(μ′_r/μ′_r初始)曲线图。

图9示出本文描述的本发明化合物13-17的DSC迹线。

具体实施方式

如本文使用的，术语“一个/一种(a/an)”、或“该(the)”意指“一个(种)或多个(种)”或“至少一个(种)”，除非另外说明。

如本文使用的，术语“包含”包括“主要由……组成”和“由……组成”。术语“包含(comprising)”包括“主要由......组成(consisting essentially)”和“由......组成(consisting of)”。

贯穿本披露，可以引用不同出版物和/或不同出版物可以通过援引而并入。如果通过援引方式并入本申请的此类出版物中的任何语言的含义与本披露的语言的含义相冲突，则本披露的语言的含义应该优先，除非另外指明。

如本文使用的，关于有机基团的术语“(Cx-Cy)”，其中x和y各自为整数，意指该基团每个基团可以含有从x个碳原子至y个碳原子。

如本文使用的，术语“烷基”意指单价直链或支链的饱和烃基，更典型地为单价直链或支链的饱和(C₁-C₄₀)烃基，例如像甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基(tricontyl)、以及四十烷基。

如本文使用的，术语“烯基”意指具有一个或多个双键的单价直链或支链的不饱和烃基，更典型地为单价直链或支链的不饱和(C₂-C₄₀)烃基。依据IUPAC命名，双键可具有E或Z构型，且可以是孤立的或共轭的。烯基的实例包括但不限于乙烯基、正丁烯基、亚油烯基和油烯基。

如本文使用的，术语“炔基”意指具有一个或多个三键的单价直链或支链的不饱和烃基，更典型地为单价直链或支链的不饱和(C₂-C₄₀)烃基。三键可以是孤立的或共轭的。炔基的实例包括但不限于乙炔基、正丙炔基和正丁炔基。

如本文使用的，术语“亚烷基”意指二价直链或支链的饱和烃基，更典型地为二价直链或支链的饱和(C₁-C₄₀)烃基，例如像亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、亚己基、2-乙基亚己基、亚辛基、亚十六烷基和亚十八烷基。

本文描述的任何取代基可以任选地在一个或多个碳原子处被一个或多个相同的或不同的本文描述的取代基取代。例如，亚烷基可以被烷基进一步取代。本文描述的任何取代基可以任选地在一个或多个碳原子处被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素，例如像，F、Cl、Br和I；硝基(NO₂)、氰基(CN)、氨基(NH₂)、羧酸根和苯甲酸根(CO₂H、PhCO₂H)以及羟基(OH)。

本披露涉及一种混合纳米颗粒，该混合纳米颗粒包含：

(a)金属核心或金属氧化物核心，以及

(b)至少一个附接至该金属核心或金属氧化物核心的表面的枝状体，

其中该至少一个枝状体衍生自符合式(I)或(II)的化合物：

X₁-L₁-R₂ (II)

其中

每次出现的R₁是H或C₁-C₂₀烷基，

每次出现的D₁和D₂各自独立地是C₁-C₂₀亚烷基，

每次出现的L₁是C₁-C₂₀亚烷基，

每次出现的R₂和R₃各自独立地是H、C₁-C₃₈烷基、C₂-C₃₈烯基或C₂-C₃₈炔基，

n是从1至6；

X₁是-COOR₅、-PO₃R₆R₇、-CN、

其中

R₅、R₆和R₇各自独立地是H或烃基；

R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇和R₁₈各自独立地是H、OH、CN、卤素、COOH或烃基；并且

其中R₁、D₁和D₂、L₁、R₂和R₃各自任选地被一个或多个二价部分打断。

金属核心或金属氧化物核心包含金属、或含金属的合金或金属间化合物。金属包括例如主族金属，例如像，铅、锡、铋、锑和铟，以及过渡金属，例如，选自下组的过渡金属，该组由以下各项组成：金、银、铜、镍、钴、钯、铂、铱、锇、铑、钌、铼、钒、铬、锰、铌、钼、钨、钽、钛、锆、锌、汞、钇、铁和镉。金属核心可以包含金属或者含金属的合金或金属间化合物或者由金属或者含金属的合金或金属间化合物组成。

在实施例中，金属核心或金属氧化物核心包含过渡金属，典型地至少两种不同的过渡金属。

在实施例中，金属核心或金属氧化物核心包含过渡金属，典型地至少两种不同的过渡金属，更典型地选自由Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn组成的组。

在实施例中，混合纳米颗粒包含金属核心，该金属核心包含镍。

在实施例中，混合纳米颗粒包含金属氧化物核心。

在另一个实施例中，金属氧化物核心包含至少3种不同的过渡金属。典型地，金属氧化物核心具有式M¹ _xM² _yM³ _zO₄，其中M¹、M²和M³各自独立地选自由Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn组成的组；并且x、y和z的总和是3。

在另一个实施例中，金属氧化物核心包含锰、锌和铁。

本披露的混合纳米颗粒包含至少一个衍生自符合式(I)或(II)的化合物的枝状体，所述枝状体附接至金属或金属氧化物核心的表面。

树枝形聚合物(dendritic polymer)通常包括任何已知的树枝形架构，包括树枝状聚合物(dendrimer)、枝状体(dendron)(典型地规则枝状体)、受控制的超支化聚合物、树形接枝分子(dendrigraft)和无规超支化聚合物。树枝形聚合物是带有含大量反应基的密集分支结构的聚合物。树枝形聚合物包括几层或几代重复单元，它们全部含有一个或多个分支点。树枝形聚合物(包括树枝状聚合物和超支化聚合物)是通过具有至少两个反应基的单体单元的缩合反应制备的。一般来说，树枝状聚合物包含多个从共同核心发散出来的枝状体，该核心可以是单个原子或一组原子。每个枝状体基本上由以下项组成：末端表面基团、具有大于或等于二的分支官能度的内部分支接合部(juncture)以及以共价方式连接相邻分支接合部的二价连接子(connector)。

枝状体和树枝状聚合物可通过收敛或发散合成制备。枝状体和树枝状聚合物的发散合成涉及分子生长过程，该过程通过在径向向外的分子方向上连续以几何渐进方式逐步添加分枝来进行，产生有序排列的层状分枝外壳。树枝状聚合物和枝状体的收敛合成涉及生长过程，该过程始于将成为枝状体或树枝状聚合物表面之处，并在分子方向上朝焦点或核心径向地前进。树枝形聚合物可以是理想的或不理想的，即不完美或有缺陷的。不完美通常是化学反应不完全或不可避免的竞争性副反应的结果。

树枝状聚合物的一般结构示意性地示于图1a中。该结构的中心是核心1，其典型地是非金属的。在图1a的实例中，该核心有三个臂或枝状体。然而，一般来说，该核心可具有任何数量的枝状体。在本文，术语“枝状体”是指附接至核心的树枝形臂，该核心可以是非金属的或金属的。

该核心的各个枝状体始于连接的重复单元2的第一“外壳(shell)”，各个重复单元枝化出至少两个新的分枝。从结构的核心到外部，图1a中所示实例总共包含重复单元的三个外壳。因此，所示树枝状聚合物结构被称为3代(G3)树枝状聚合物。根据本披露，可以使用不同代次的树枝状聚合物和枝状体。典型地，使用1-6代，仍更典型地，使用1-4代。在图1a中所示的实例中，因为示出的每个重复单元枝化出两个肢，重复单元的每个外壳将总分枝数量加倍。因此，该结构表面的分枝总数为24(3×2ⁿ，其中n是代数)。一般来说，还可能有每个重复单元枝化出多于两个肢的树枝状聚合物结构。从图1a中所示结构的内部到外部，重复单元的最后一个外壳后任选地跟着间隔单元3的外壳。如图所示，24个分枝中每个分枝连接着一个间隔单元。这些任选的间隔单元具有使封端基团4结合到重复单元的外层壳的功能。典型地，封端基团4直接连接至重复单元的最后一个外壳。

图1b示意性地示出四种不同单元的空间排列，这些单元形成了典型的树枝状聚合物结构。中心是核心1，其被重复单元2的至少一个外壳包围。重复单元的外壳后跟着任选的间隔单元3的外壳，其在树枝状聚合物外部被封端基团4的外层壳包围。重复单元的外壳可以由化学和结构相同的单元或者化学和/或结构不同的单元形成。重复单元可能因外壳而不同，和/或一个外壳内的重复单元可能不同。此外，该树枝状聚合物结构可包含化学和/或结构相同或不同的封端基团和任选的间隔单元。重复单元可以通过共价键(如碳-碳键)或官能键(例如酯键、酰胺键和硫醚键)附接至核心。

根据核心1的枝状体的数量，可将树枝状聚合物结构划分为如图1c中所示的枝状体5。如果树枝状聚合物是通过收敛方法合成，枝状体的化学组成和/或结构特征(重复单元、任选的间隔单元和/或封端基团)可能因枝状体而不同。

树枝形聚合物(包括树枝状聚合物和枝状体)的外表外壳可含有化学反应性或惰性官能封端基团。化学反应性封端基团可用于进一步延伸树枝形生长或修饰树枝形分子表面。化学惰性封端基团可用于以物理方式修饰树枝形表面，如调节疏水或亲脂与亲水或疏脂末端的比率，和/或提高树枝形聚合物、树枝状聚合物或枝状体对特定溶剂的溶解度。

如本文使用的，短语“被一个或多个二价部分打断”与取代基连用时意指对该取代基进行修饰，其中将一个或多个二价部分***原子间的一个或多个共价键中。打断可以在碳-碳键、碳-氢键、碳-杂原子键、氢-杂原子键或杂原子-杂原子键中。打断可以在修饰的取代基的任何位置，甚至在附接至另一结构的点。

该一个或多个二价部分可以选自下组，该组由以下各项组成：

如本文使用的，星号指连接点。

每次出现的R_a-R_k各自独立地是H、卤素(典型地是F)或烷基。当R_a-R_k中的任一个是烷基时，该烷基可任选地被一个或多个本文定义的二价部分打断。

代数n典型地是1至6、更典型地是1至4、仍更典型地是1-3。在实施例中，n是2。

在实施例中，X₁是-COOR₅或-PO₃R₆R₇。

在实施例中，R₁是甲基。

在实施例中，D₁和D₂各自是亚甲基。

在实施例中，R₂和R₃各自是C₁₇-烷基。在另一个实施例中，R₂和R₃各自是被

打断的C₁₇-烷基。

在实施例中，L₁是C₁₂-亚烷基。在另一个实施例中，L₁是被-O-和

打断的C₁₂-亚烷基。

本披露涉及一种包含多个本文描述的混合纳米颗粒的膜。该多个混合纳米颗粒可包括具有相同或不同有效直径的混合纳米颗粒。

在实施例中，该多个混合纳米颗粒包括具有相同有效直径的混合纳米颗粒。

在另一个实施例中，该多个混合纳米颗粒包括具有不同有效直径的混合纳米颗粒。

可利用本领域的普通技术人员已知的方法和仪器来测定本披露的混合纳米颗粒和含这些混合纳米颗粒的膜的各种特性。

可以使用一种或多种本领域的普通技术人员已知的技术和仪器测定混合纳米颗粒的有效直径。例如，可使用包括以下项的技术的组合：NMR和UV-Vis光谱学、热重量分析(TGA)、透射电子显微镜法(TEM)和小角x射线散射(SAXS)。可以用美国热分析仪器公司(TAInstruments)的TGA Q600装置，在25℃至500℃的温度范围下，在N₂流下，以30℃/min的加热速率进行TGA，在配备有液氮冷却系统的美国热分析仪器公司的Q2000差示扫描热量计(DSC)上以10℃/min的加热和冷却速率测定热转变。可使用配备有在85mA下操作的BrukerNonius FR591 40kV旋转阳极发电机、Osmic Max-Flux光学器件、2D Hi-Star Wire探测器和针孔准直的多角度X射线散射仪器，以真空束路径进行SAXS。

本披露还涉及一种符合式(I)或(II)的化合物：

X₁-L₁-R₂ (II)

其中

每次出现的R₁是H或C₁-C₂₀烷基，

每次出现的D₁和D₂各自独立地是C₁-C₂₀亚烷基，

每次出现的L₁是C₁-C₂₀亚烷基，

每次出现的R₂和R₃各自独立地是H、C₁-C₃₈烷基、C₂-C₃₈烯基或C₂-C₃₈炔基，

n是从1至6；

X₁是-COOR₅、-PO₃R₆R₇、-CN、

其中

R₅、R₆和R₇各自独立地是H或烃基；

R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇和R₁₈各自独立地是H、OH、CN、卤素、COOH或烃基；并且

其中R₁、D₁和D₂、L₁、R₂和R₃各自任选地被一个或多个二价部分打断。

在实施例中，n是从1至3。

在实施例中，n是2。

在实施例中，X₁是-COOR₅或-PO₃R₆R₇。

在实施例中，R₁是甲基。

在实施例中，D₁和D₂各自是亚甲基。

在实施例中，R₂和R₃各自是被

打断的C₁₇-烷基。

在实施例中，L₁是被-O-和

打断的C₁₂-亚烷基。

符合式(I)或(II)的化合物可以根据本领域普通技术人员已知的方法制造。

例如，合适的方法包括：

使由式(III)的结构表示的化合物：

X₁-G₁ (III)

其中X₁是-COOR₅、-PO₃R₆R₇、-CN、

其中

R₅、R₆和R₇各自独立地是H或烃基；并且

R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇和R₁₈各自独立地是H、OH、CN、卤素、COOH或烃基；

与由式(IV)或(V)的结构表示的化合物反应：

G₂-R₂ (V)

其中

每次出现的R₁是H或C₁-C₂₀烷基，

每次出现的D₁和D₂各自独立地是C₁-C₂₀亚烷基，

每次出现的R₂和R₃各自独立地是H、C₁-C₃₈烷基、C₂-C₃₈烯基或C₂-C₃₈炔基，

n是从1至6；

其中R₁、D₁和D₂、R₂和R₃各自任选地被一个或多个本文定义的二价部分打断；

每次出现的G₁是包含能够与G₂中的反应基反应的反应基的取代基，且

G₂是包含能够与G₁中的反应基反应的反应基的取代基。

代数n典型地是1至6、更典型地是1至4、仍更典型地是1至3。在实施例中，n是2。

在实施例中，X₁是-COOR₅或-PO₃R₆R₇。

在实施例中，R₁是甲基。

在实施例中，D₁和D₂各自是亚甲基。

在实施例中，R₂和R₃各自是C₁₇-烷基。在另一个实施例中，R₂和R₃各自是被

打断的C₁₇-烷基。

G₁是包含能够与G₂中的反应基反应的反应基的取代基，且G₂是包含能够与G₁中的反应基反应的反应基的取代基。

典型地，G₁是C₁-C₁₅-烷基，其任选地被一个或多个本文定义的二价部分打断、包含能够与G₂中的反应基反应的反应基。

在实施例中，G1包含选自下组的反应基，该组由以下各项组成：-X、-NH₂、-N₃、-(C＝O)X、-Ph(C＝O)X、-SH、-CH＝CH₂、-C≡CH；其中X是离去基团。

在实施例中，G₁是包含-N₃基团的C₁-C₁₅-烷基。

典型地，G₂是C₁-C₁₅-烷基，其任选地被一个或多个本文定义的二价部分打断、包含能够与G₁中的反应基反应的反应基。

在实施例中，G₂包含选自下组的反应基，该组由以下各项组成：-(C＝O)X、-CH＝CH₂、-C≡CH、-NH₂、-N₃、-Ph(C＝O)X、-SH、-X、-NCO、-NCS；其中X是离去基团。

离去基团是本领域的普通技术人员已知的。合适的离去基团包括但不限于卤离子，诸如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子；烷基和芳基磺酸根，诸如甲磺酸根(methanesulfonate，mesylate)和对甲苯磺酸根(p-toluenesulfonate，tosylate)；和氢氧根。

在实施例中，G₂是包含-C≡CH基团的C₁-C₁₅-烷基，并被-O-基团打断。

根据本披露，应理解，G₁和G₂上的反应基可以颠倒。

由式(III)、(IV)和(V)的结构表示的化合物可以从商业来源获得或根据本领域的普通技术人员熟知的合成方法合成。本领域的普通技术人员已知的合适的合成方法描述在熟知的文章中，包括但不限于M.B.Smith“March's Advanced Organic Chemistry:Reactions,Mechanisms,and Structure”,7^th edition(Wiley)[“马尔希的高等有机化学：反应、机制和结构，第7版(威利出版社)”]；和Carey和Sunberg“Advanced OrganicChemistry,Part A:Structure and Mechanisms”,5^th edition(Springer)[“高等有机化学，A部分：结构和机制”，第5版(施普林格出版社)]和“Advanced Organic Chemistry:PartB:Reaction and Synthesis”,5^th edition(Springer)[“高等有机化学，B部分：反应和合成”，第5版(施普林格出版社)]。

普通技术人员可根据化学工艺中已知的概念选择任何适合于反应步骤的反应条件，包括反应容器和设备。

根据本披露的混合纳米颗粒可以通过以下方法制造，该方法包括：

(i)生产如本文描述的具有式(I)或(II)的化合物，以及

(ii)使步骤(i)中生产的具有式(I)或(II)的化合物与金属或金属氧化物纳米颗粒接触：从而产生该混合纳米颗粒。

符合式(I)或(II)的化合物的生产可以使用普通技术人员已知的任何方法实现。典型地，如本文描述的生产符合式(I)或(II)的化合物。

生产符合式(I)或(II)的化合物之后，使所述化合物与金属或金属氧化物纳米颗粒接触。金属或金属氧化物纳米颗粒成为混合纳米颗粒的金属核心或金属氧化物核心。

金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒可以从商业来源获得或根据本领域已知的方法制造。金属纳米颗粒包含金属或者含金属的合金或金属间化合物。金属包括例如主族金属，例如像，铅、锡、铋、锑和铟，以及过渡金属，例如，选自下组的过渡金属，该组由以下各项组成：金、银、铜、镍、钴、钯、铂、铱、锇、铑、钌、铼、钒、铬、锰、铌、钼、钨、钽、钛、锆、锌、汞、钇、铁和镉。金属纳米颗粒可以包含金属或者含金属的合金或金属间化合物或者由金属或者含金属的合金或金属间化合物组成。

在实施例中，金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒包含过渡金属，典型地至少两种不同的过渡金属。

在实施例中，金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒包含过渡金属，典型地至少两种不同的过渡金属，更典型地选自由Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn组成的组。

在实施例中，金属纳米颗粒包含镍。

在实施例中，金属氧化物纳米颗粒包含至少3种不同的过渡金属。典型地，金属氧化物纳米颗粒具有式M¹ _xM² _yM³ _zO₄，其中M¹、M²和M³各自独立地选自由Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn组成的组；并且x、y和z的总和是3。

在另一个实施例中，金属氧化物纳米颗粒包含锰、锌和铁。

在与符合式(I)或(II)的化合物接触之前，金属或金属氧化物纳米颗粒可以任选地包含有机封端基团，例如像油胺或CTAB。

可根据任何方法进行接触步骤。例如，可将金属或金属氧化物纳米颗粒悬浮在一种或多种本文描述的溶剂中，形成第一混合物。可以将符合式(I)或(II)的化合物溶解在一种或多种本文描述的溶剂中，形成第二混合物。然后可将第一混合物和第二混合物合并并搅拌，从而产生混合纳米颗粒。

本披露涉及一种包含至少一种本文描述的混合纳米颗粒和液体载体的组合物。

本披露的组合物可以是分散体，在其中该至少一种混合纳米颗粒未溶解，但悬浮在液体载体中。

在根据本披露的组合物中使用的液体载体包括有机溶剂或有机溶剂的共混物。在实施例中，组合物主要由有机溶剂或有机溶剂的共混物组成或由有机溶剂或有机溶剂的共混物组成。有机溶剂的共混物包含两种或更多种有机溶剂。

适合于在液体载体中使用的有机溶剂可以是极性或非极性、质子或非质子溶剂。合适的有机溶剂的实例包括但不限于氯化溶剂，例如像氯仿和二氯甲烷；烷烃溶剂，例如像戊烷、己烷、庚烷及其异构体；和醇，例如像正丙醇、异丙醇、乙醇和甲醇，以及亚烷基二醇单醚。

在实施例中，液体载体包含己烷或其异构体。

根据本披露的组合物的液体载体还可包含残余量的水，这是由于例如液体载体的溶剂的吸湿作用或用于制造金属纳米颗粒的反应介质遗留的结果。该组合物中水的量相对于该组合物的总量是从0至2％wt.。典型地，该组合物中水的总量相对于该组合物的总量是从0至1％wt、更典型地是从0至0.5％wt、仍更典型地是从0至0.1％wt。在实施例中，本披露的组合物不含水。

根据本披露的组合物中的液体载体的量相对于组合物的总量是从约50wt.％至约99wt.％，典型地是从约75wt.％至约99wt.％，仍更典型地是从约90wt.％至约99wt.％。

本文描述的组合物可以用于生产本文描述的膜。合适的方法包括：

(i)将本文描述的组合物涂覆在不与该组合物的液体载体混溶的液体表面，和

(ii)除去该组合物的液体载体，从而产生膜。

将本文描述的组合物涂覆在不与该组合物的液体载体混溶的液体表面上的步骤可使用普通技术人员已知的任何方法实现。例如，可以将一滴组合物铺展在不与该组合物的液体载体混溶的液体表面上。

不与该组合物的液体载体混溶的液体可以是不与该组合物的液体载体混溶的任何溶剂或溶剂的共混物。在实施例中，不与该组合物的液体载体混溶的液体是二乙二醇。

涂覆步骤后，移除该组合物的液体载体的步骤可根据普通技术人员已知的任何方法实现。例如，可以使该组合物的液体载体在技术人员根据待移除的液体载体选择的温度和压力下蒸发。在实施例中，移除该组合物的液体载体的步骤是在环境温度和压力下进行。

本披露涉及一种用于调整纳米颗粒的磁导率的方法，该方法包括：使该纳米颗粒与符合式(I)或(II)的化合物接触。

在实施例中，纳米颗粒是金属氧化物纳米颗粒。

在实施例中，接触步骤是配体交换。

可以使用本领域普通技术人员已知的方法测定本发明的混合纳米颗粒的磁性特征，例如零场冷却(ZFC)曲线和相对磁导率。例如，可以在超导量子干涉装置(SQUID)上收集ZFC曲线。

可以使用任何已知方法测量本发明的混合纳米颗粒的相对磁导率(μ_r)。合适的方法包括将材料沉积到环形成形的样品固持器中并且在网络分析仪上在对数频率下在1-500MHz的频率范围内测量样品的电抗和电阻。然后使用等式(1)将电抗和电阻的值转化为磁导率的实部(μ′_r)和虚部(μ"_r)，

其中X_m是电抗，R_m是电阻，f是AC场的频率，μ₀是真空磁导率，h是高度，c是环形样品的外径并且b是环形样品的内径。

在实施例中，纳米颗粒的磁导率减小。

在实施例中，FMR频率增加。

根据本披露的混合纳米颗粒、组合物、方法和过程以及膜通过以下非限制性实例进一步说明。

实例

下面汇总了用于以下实例的材料，除非另外说明。

乙酰丙酮锰(II)、乙酰丙酮锌(II)、乙酰丙酮铁(III)(99+％)、1-十八烯(工业级，90％)购自Acros Organics公司。乙酰丙酮镍(II)(95％)、三辛基膦(97％)、苄醚(98％)、油酸(工业级，90％)和油胺(工业级，70％)购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。所有化学品都按原样使用。2,2-二甲氧基丙烷(98+％)、bis-MPA(98％)、溴丙炔(80％，甲苯中的溶液)、炔丙醇(99％)、吡啶(试剂)、Dowex H⁺离子交换树脂(200-400目)、对甲苯磺酰氯(TsCl，99+％)、五水硫酸铜(II)(98+)、三乙胺(Et₃N，99％)和油胺(80％-90％)购自Acros公司。N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC，99％)、NaN₃(≥99.5％)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP，99％)、硬脂酸酐(≥97％)、L-抗坏血酸钠(≥99％)和11-溴-1-十一烷醇(98％)购自奥德里奇公司(Aldrich)。所有化学品都按原样使用，无需进一步纯化。溶剂是ACS级或更高级。在CaH₂上干燥CH₂Cl₂，并在使用前临时蒸馏。将HAuCl₄·3H₂O储存在4℃冰箱中。

如下制造12-叠氮基十二烷酸5a。向在室温下的12-溴十二烷酸(10g，19.2mmol)在DMF(50mL)中的搅拌溶液中添加NaN₃(3.74g，57.6mmol)作为一部分，并且将所得混合物在90℃下再搅拌12h。使混合物冷却至室温，用EtOAc(200mL)稀释并用水(3×100mL)、1N HCl(2×100mL)和盐水(50mL)洗涤。将有机馏分在Na₂SO₄上干燥并在减压下浓缩，得到呈白色固体的纯的12-叠氮基十二烷酸5a(4.4g，95％)。¹H NMR(CDCl₃)δ3.25(t,J＝7.0Hz,2H),2.34(t,J＝7.5Hz,2H),1.68-1.53(m,4H),1.39-1.24(m,14H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ180.39,51.62,34.20,29.56,29.49,29.33,29.26,29.16,28.96,26.84,24.78。

12-叠氮基十二烷基膦酸5b购自阿法埃莎公司(Alfa-Aesar)。

一般来说，除非另外说明，在Bruker UNI500或BIODRX500 NMR光谱仪上记录¹HNMR(500MHz)和¹³C NMR(126MHz)光谱。¹H和¹³C化学位移(δ)以ppm报告，而耦合常数(J)以赫兹(Hz)报告。¹H NMR光谱中信号的多重性描述为“s”(单峰)、“d”(双峰)、“t”(三重峰)、“q”(四重峰)、“p”(五重峰)、“dd”(双二重峰)和“m”(多重峰)。所有光谱使用溶剂残余信号作参考(CDCl₃：¹H，δ7.27ppm；¹³C，δ77.2ppm，MeOD：¹H，δ3.31ppm；¹³C，δ49.00ppm)。使用2D一键异核相干¹H-¹³C HSQC实验确认NMR峰分配。

通过用硅胶涂层板的薄层色谱或¹H NMR监测反应进程。通过过滤、沉淀、结晶和/或快速柱色谱用如所指出的硅胶(Acros Organics公司，35-70μm)纯化化合物。

在Bruker Ultraflex III(Maldi-Tof-Tof)质谱仪上用蒽三酚作为基质进行基质辅助激光解吸/电离渡越时间(MALDI-TOF)质谱。

使用在120kV下操作的JEOL 1400显微镜收集TEM显微照片。使用MAG*I*

TEM校准标准来校准TEM。

通过Quantum Design MPMS-XL 7T超导量子干涉装置(SQUID)收集零场冷却(ZFC)曲线。

本发明的混合纳米颗粒的相对磁导率(μ_r)通过4395A Agilent网络分析仪和16454A Agilent磁性材料测试夹具测量。将分散在己烷中的混合NC沉积到环形成形的样品固持器(8mm外径，3.2mm内径，3mm高度并且2.5mm深度)中并干燥。在对数频率下在1-500MHz的频率范围内测量测试夹具的电抗和电阻并且使用如本文描述的等式(1)将其转化为磁导率的实部(μ′_r)和虚部(μ"_r)。

实例1.符合式(I)或(II)的化合物的合成。

首先，使用以下策略制备中间体1-4：利用通过硬脂酸酐的2,2-双(羟甲基)-丙酸(bis-MPA)衍生的枝状体的后期端基官能化。以下示出通用反应方案。

方案S1.

根据以下方案1制造化合物1。

方案1.

向炔丙醇6(1g，17.8mmol)、DMAP(0.22g，1.8mmol)和吡啶(2.8g，35.6mmol)在CH₂Cl₂(50mL)中的搅拌溶液中添加硬脂酸酐(11.8g，21.4mmol)并且将所得混合物搅拌12h。将反应混合物用额外的CH₂Cl₂(50mL)稀释、用1N HCl(3×50mL)洗涤、在无水MgSO₄上干燥、过滤并且在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法(SiO₂，0-50％EtOAc:己烷)纯化残余物，得到化合物1(5.46g，95％)。¹H NMR(CDCl₃)δ4.67(d,J＝2.5Hz,2H),2.46(t,J＝2.5Hz,1H),2.34(t,J＝7.5Hz,2H),1.63(p,J＝7.3Hz,2H),1.33–1.23(m,28H),0.87(t,J＝6.9Hz,3H)；¹³CNMR(CDCl₃)δ173.10,77.94,74.80,51.86,34.13,32.07,29.84,29.82,29.80,29.78,29.72,29.57,29.50,29.36,29.20,24.95,22.83,14.25。

根据以下方案2制造化合物2。

方案2.

向bis-MPA(18g，136.3mmol)在DMF(100mL)中的搅拌溶液中添加KOH(8.2g，146.6mmol)。在100℃下搅拌所得溶液2h，此后逐滴添加(30min内)溴丙炔(20.3g，137mmol)，并继续搅拌额外48h。将溶液冷却至23℃，过滤并在减压下蒸发DMF。将残余物溶解在氯仿(70mL)中，过滤并将滤液放在-10℃冰箱中2h。快速过滤所得白色沉淀物，并干燥得到呈白色固体的丙-2-炔-1-基3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯7(13.8g，60％)。¹HNMR(CDCl₃)δ4.73(d,J＝2.5Hz,2H),3.88(d,J＝11.4Hz,2H),3.70(d,J＝13.1Hz,2H),3.30-2.74(m,2H),2.49(t,J＝2.4Hz,1H),1.09(s,3H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ175.13,77.47,75.37,67.33,52.56,49.49,17.12。

向7、DMAP和吡啶在CH₂Cl₂(50mL)中的搅拌溶液中添加硬脂酸酐并且将所得混合物搅拌12h。将反应混合物用额外的CH₂Cl₂(50mL)稀释、用1N HCl(3×50mL)洗涤、在无水MgSO₄上干燥、过滤并且在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法(SiO₂，0-50％EtOAc:己烷)纯化残余物，得到化合物2(2.3g，92％)。通过从CHCl₃/MeOH中反复沉淀进一步纯化化合物2。¹H NMR(CHCl₃)δ4.68(d,J＝2.5Hz,2H),4.23(d,J＝11.0Hz,2H),4.20(d,J＝11.1Hz,2H),2.44(t,J＝2.5Hz,1H),2.27(t,J＝7.6Hz,4H),1.57(t,J＝7.3Hz,4H),1.30-1.20(m,59H),0.85(t,J＝6.9Hz,6H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ173.26,172.14,77.27,75.19,65.19,52.62,46.46,34.19,32.04,29.81,29.79,29.77,29.72,29.58,29.48,29.37,29.23,24.97,22.80,17.77,14.21。

根据以下方案3制造化合物3。

方案3.

向丙-2-炔-1-基3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯7(8.0g，46.5mmol)、DMAP(2.27g，18.6mmol)和吡啶(11.0g，139.4mmol)在CH₂Cl₂(100mL)中的搅拌溶液中添加2,2,5-三甲基-1,3-二噁烷-5-羧酸酐、10(36.8g，111.5mmol)并且将所得混合物搅拌24h。根据公开程序(参见，Ihre,H.；Hult,A.；Fréchet,J.M.J.；Gitsov,I.Macromolecules[大分子]1998,31,4061；和Gillies,E.R.；Fréchet,J.M.J.J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]2002,124,14137)来合成化合物10。用5mL水猝灭反应，并用额外的CH₂Cl₂(200mL)稀释，用NaHSO₄(2×100mL)、Na₂CO₃(2×100mL)和盐水(50mL)洗涤，在无水MgSO₄上干燥，并在减压下浓缩。通过柱色谱法(SiO₂，0-50％EtOAc:己烷)纯化残余物，得到化合物8(17.8g，79％)。¹H NMR(CDCl₃)δ4.72(d,J＝2.6Hz,2H),4.37-4.28(m,4H),4.15(d,J＝12.0Hz,4H),3.62(d,J＝10.9Hz,4H),2.46(t,J＝2.4Hz,1H),1.41(s,6H),1.36(s,6H),1.31(s,3H),1.15(s,6H)；¹³CNMR(CDCl₃)δ173.58,171.92,98.18,77.30,75.43,66.06,66.03,65.35,52.76,46.90,42.15,25.11,22.31,18.60,17.68；MALDI-TOF(m/z)：C₂₄H₃₆O₁₀Na的[M+Na]⁺计算值507.2206；实测值507.282。

向2-甲基-2-((丙-2-炔-1-基氧基)羰基)丙烷-1,3-二基双(2,2,5-三甲基-1,3-二噁烷-5-羧酸酯)8(15.0g，31.0mmol)在MeOH中的搅拌溶液中添加DOWEX树脂(10g)，并在40℃下搅拌所得悬浮液2h，此后，¹³C NMR示出缩丙酮季碳信号消失(约98ppm)。过滤悬浮液，并在减压下浓缩滤液，得到化合物9(12.46g，>99％)。¹H NMR(CDCl₃)δ4.74(d,J＝2.4Hz,2H),4.45(d,J＝11.1Hz,2H),4.29(d,J＝11.2Hz,2H),3.84(dd,J＝10.3,7.6Hz,4H),3.70(dd,J＝11.4,9.9Hz,4H),2.71(s,4H),2.49(t,J＝2.4Hz,1H),1.33(s,3H),1.05(s,6H)；¹³CNMR(CDCl₃)δ175.09,172.33,77.36,75.66,66.97,66.95,64.80,52.86,49.90,46.48,18.04,17.21；MALDI-TOF(m/z)：C₁₈H₂₈O₁₀Na的[M+Na]⁺计算值427.1580；实测值427.275。

向化合物9、DMAP和吡啶在CH₂Cl₂(50mL)中的搅拌溶液中添加硬脂酸酐并且将所得混合物搅拌12h。将反应混合物用额外的CH₂Cl₂(50mL)稀释、用1N HCl(3x 50mL)洗涤、在无水MgSO₄上干燥、过滤并且在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法(SiO₂，0-50％EtOAc:己烷)纯化残余物，得到化合物3(6.1g，88％)。通过从CHCl₃/MeOH中反复沉淀进一步纯化化合物3。¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ4.71(d,J＝2.4Hz,2H),4.28(d,J＝11.1Hz,2H),4.24(d,J＝11.1Hz,2H),4.22-4.12(m,8H),2.50(t,J＝2.0Hz,1H),2.28(t,J＝7.6Hz,8H),1.62-1.54(m,8H),1.31-1.23(m,115H),1.22(s,6H),0.87(t,J＝6.7Hz,12H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ173.33,172.20,171.56,77.21,75.67,65.75,65.14,52.90,46.81,46.56,34.18,32.08,29.86,29.83,29.81,29.79,29.65,29.51,29.44,29.29,25.01,22.84,17.93,17.60,14.26；MALDI-TOF(m/z)：C₉₀H₁₆₄O₁₄Na的[M+Na]⁺计算值1492.2019；实测值1491.808。

根据以下方案4制造化合物4。

方案4.

除了使用化合物9代替化合物7之外，根据与方案3关联的程序合成化合物11。获得5.8g化合物11(74％)。¹H NMR(CDCl₃)δ4.73(d,J＝2.4Hz,2H),4.34-4.26(m,10H),4.22(d,J＝11.1Hz,2H),4.13(d,J＝12.0Hz,8H),3.61(d,J＝13.2Hz,8H),2.53(t,J＝2.5Hz,1H),1.40(s,12H),1.34(s,12H),1.29(s,3H),1.27(s,6H),1.13(s,12H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ173.61,171.96,171.51,98.23,77.27,75.82,66.10,66.06,65.08,52.97,47.02,46.80,42.18,25.38,22.11,18.63,17.79,17.65；MALDI-TOF(m/z)：C₅₀H₇₆O₂₂Na的[M+Na]⁺计算值1051.4726；实测值1051.341。

在所描述的用于将化合物8转化为化合物9的条件下由化合物11合成化合物12。获得4.2g化合物12(>99％)。¹H NMR(CDCl₃)δ4.79(d,J＝2.5Hz,2H),4.37-4.22(m,12H),3.67(dd,J＝10.9,2.9Hz,8H),3.60(d,J＝10.9Hz,8H),2.99(t,J＝2.5Hz,1H),1.32(s,3H),1.30(s,6H),1.15(s,12H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ175.78,173.62,173.04,78.48,77.00,67.12,66.07,65.73,53.69,51.65,49.85,47.83,18.18,17.92,17.25。

在所描述的用于将化合物9转化为化合物3的条件下由化合物12合成化合物4。获得4.04g化合物4(89％)。¹H NMR(CDCl₃)δ4.72(d,J＝2.5Hz,2H),4.29(d,J＝11.1Hz,2H),4.25-4.12(m,24H),2.51(t,J＝2.1Hz,1H),2.27(t,J＝7.6Hz,16H),1.64-1.50(m,16H),1.32-1.21(m,233H),1.21(s,12H),0.86(t,J＝6.8Hz,24H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ173.26,172.14,171.56,171.41,77.36,75.74,66.33,65.36,65.02,52.94,46.85,46.77,46.50,34.15,32.07,29.86,29.84,29.81,29.67,29.51,29.46,29.30,25.00,22.83,17.93,17.64,17.56,14.25；MALDI-TOF(m/z)：C₁₈₂H₃₃₂O₃₀Na的[M+Na]⁺计算值3021.4351；实测值3021.622。

根据以下方案S2将化合物5a或5b与化合物1-4偶联以形成化合物13-17。

方案S2.

通常，向化合物5a或5b(4.14mmol)、丙-2-炔-1-基硬脂酸酯(1.33g，4.14mmol)和CuSO₄·5H₂O(0.42g，1.66mmol)在THF/H₂O＝4:1(8mL)中的搅拌溶液中添加抗坏血酸钠(0.44g，2.22mmol)并且将所得混合物在微波照射(恒温模式)下在65℃下搅拌6h。蒸发溶剂，将残余物溶解在CHCl₃(100mL)中，并用1N HCl(3×100mL)洗涤。将有机层在无水Na₂SO₄上干燥、过滤并在减压下浓缩滤液，得到希望的化合物。在15-17的情况下，将残余物重新溶解在尽可能少量的温热CHCl₃中，并与MeOH混合以诱发沉淀。通过过滤收集沉淀物并干燥，以得到相应化合物。

12-(4-((硬脂酰氧基)甲基)-1H-1,2,3-***-1-基)十二烷酸13.根据通用程序制备。白色固体(2.12g，91％)。¹H NMR(CDCl₃)δ7.58(s,1H),5.21(s,2H),4.33(t,J＝7.3Hz,2H),2.34(t,J＝7.5Hz,2H),2.31(t,J＝7.7Hz,2H),1.89(p,J＝7.1Hz,2H),1.67–1.56(m,4H),1.34–1.22(m,43H),0.87(t,J＝6.9Hz,3H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ178.97,173.99,143.06,123.70,57.63,50.56,34.30,34.03,32.07,30.37,29.84,29.82,29.80,29.75,29.60,29.51,29.45,29.41,29.39,29.26,29.25,29.11,29.05,26.55,24.99,24.81,22.84,14.27；MALDI-TOF(m/z)：C₃₃H₆₁N₃O₄Na的[M+Na]⁺计算值586.4560；实测值586.528。

12-(4-(((2-甲基-3-(硬脂酰氧基)-2-((硬脂酰氧基)甲基)丙酰基)氧基)甲基)-1H-1,2,3-***-1-基)十二烷酸14.根据通用程序制备。白色固体(0.9g，93％)。¹H NMR(CDCl₃)δ7.57(s,1H),5.25(s,2H),4.33(t,J＝7.4Hz,2H),4.21(q,J＝11.0Hz,4H),2.35(t,J＝7.5Hz,2H),2.24(t,J＝7.6Hz,4H),1.94–1.85(m,2H),1.63(p,J＝7.4Hz,2H),1.56(p,J＝7.4Hz,4H),1.34–1.23(m,70H),1.21(s,3H),0.87(t,J＝6.9Hz,6H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ178.85,173.39,172.94,142.49,123.73,77.42,77.16,76.91,65.23,58.57,50.59,46.48,34.21,34.01,32.07,30.39,29.85,29.81,29.77,29.64,29.51,29.47,29.42,29.27,29.12,29.06,26.58,24.99,24.82,22.83,17.87,14.26；MALDI-TOF(m/z)：C₅₆H₁₀₃N₃O₈Na的[M+Na]⁺计算值968.7643；实测值969.021。

12-(4-(((2-甲基-3-((2-甲基-3-(硬脂酰氧基)-2-((硬脂酰氧基)甲基)丙酰基)氧基)-2-(((2-甲基-3-(硬脂酰氧基)-2-((硬脂酰氧基)甲基)丙酰基)氧基)甲基)丙酰基)氧基)甲基)-1H-1,2,3-***-1-基)十二烷酸15.根据通用程序制备。白色固体(1.2g，88％)。¹H NMR(CDCl₃)δ7.69(s,1H),5.25(s,2H),4.36(t,J＝7.3Hz,2H),4.25(d,J＝11.0Hz,2H),4.21(d,J＝11.1Hz,2H),4.17-4.09(m,7H),2.33(t,J＝7.5Hz,2H),2.28(t,J＝7.6Hz,8H),1.97-1.85(m,2H),1.66-1.52(m,10H),1.34–1.22(m,126H),1.22(s,3H),1.17(s,6H),0.87(t,J＝6.9Hz,12H)；¹³C NMR(CDCl3)δ178.53,173.39,172.28,172.14,65.66,65.08,58.54,50.61,46.79,46.47,34.17,33.97,32.07,30.39,29.86,29.83,29.81,29.79,29.66,29.51,29.47,29.45,29.43,29.29,29.12,29.08,26.60,25.00,24.81,22.83,17.90,17.65,14.26；MALDI-TOF(m/z)：C₁₀₂H₁₈₇N₃O₁₆Na的[M+Na]⁺计算值1733.3809；实测值1733.595。

化合物16.根据通用程序制备。白色固体(0.6g，79％)。¹H NMR(CDCl₃)δ7.71(s,1H),5.25(s,2H),4.36(t,J＝7.3Hz,2H),4.32-4.09(m,28H),2.34(t,J＝7.4Hz,2H),2.28(t,J＝7.6Hz,16H),1.96-1.85(m,2H),1.65-1.54(m,18H),1.33-1.22(m,241H),1.21(s,12H),1.19(s,6H),0.87(t,J＝6.8Hz,24H)；¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ178.78,173.33,172.18,172.14,171.56,66.27,65.33,65.02,58.68,50.59,46.80,46.74,46.50,34.17,33.75,32.08,30.42,29.88,29.87,29.83,29.69,29.52,29.49,29.38,29.32,29.21,29.06,26.56,25.02,24.82,22.85,17.95,17.60,14.27；MALDI-TOF(m/z)：C₁₉₄H₃₅₅N₃O₃₂Na的[M+Na]⁺计算值3262.6141；实测值3262.661。

(11-(4-(((2-甲基-3-((2-甲基-3-(硬脂酰氧基)-2-((硬脂酰氧基)甲基)丙酰基)氧基)-2-(((2-甲基-3-(硬脂酰氧基)-2-((硬脂酰氧基)甲基)丙酰基)氧基)甲基)丙酰基)氧基)甲基)-1H-1,2,3-***-1-基)十一烷基)膦酸17.根据通用程序制备。白色固体(0.5g，90％)。¹H NMR(CDCl₃)δ7.72(s,1H),5.25(s,2H),4.36(t,J＝7.3Hz,2H),4.23(q,J＝11.1Hz,4H),4.14(t,J＝8.4Hz,8H),2.27(t,J＝7.5Hz,8H),1.98-1.83(m,2H),1.83-1.67(m,2H),1.57(p,J＝7.3Hz,11H),1.47-1.18(m,133H),1.17(s,6H),0.87(t,J＝6.7Hz,12H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ173.34,172.27,172.13,65.64,65.09,58.48,50.71,46.79,46.49,34.16,32.06,30.71,30.60,30.39,29.84,29.82,29.80,29.78,29.64,29.61,29.52,29.49,29.44,29.28,29.21,29.14,26.67,25.00,22.82,22.24,17.89,17.65,14.24；MALDI-TOF(m/z)：C₁₀₂H₁₉₀N₃O₁₇Na的[M+Na]⁺计算值1783.3731；实测值1783.696。

实例2.本发明的混合纳米颗粒的生产。

如下制备镍纳米晶体。将1mmol乙酰丙酮镍(II)溶解在15mL苄醚连同30mmol油胺中。在注射30mmol三辛基膦之前，将混合物在室温下排空持续5分钟。将反应混合物加热至80℃并且在真空下保持30分钟。然后，以10℃/min的速率将温度增加至230℃。30分钟后，将反应混合物冷却至室温并且通过添加丙酮沉淀Ni NC。将Ni NC再分散于甲苯中并且用丙酮洗涤三次。

如下制备11-nm Mn_0.08Zn_0.33Fe_2.59O₄NC。将3mmol乙酰丙酮锰(II)、6mmol乙酰丙酮锌(II)、12mmol乙酰丙酮铁(III)、100mmol油酸、112mmol油胺和72mL 1-十八烯在250mL烧瓶中混合。将反应混合物加热至110℃并且在真空下保持两小时。然后，以11℃/min的速率将温度增加至300℃。两小时后，将反应混合物冷却至室温并且通过添加异丙醇沉淀所得NC。将锰锌铁氧体NC再分散于己烷中并且用异丙醇进一步洗涤三次。通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量锌与铁之间的比率。

使用添加至1mL的在甲苯中的Ni NC(10mg/mL)的溶解在5mL氯仿中的10mg化合物13-16中的任一种进行Ni NC的配体交换。将反应在室温下搅拌30分钟，并且通过用丙酮使Ni NC沉淀来停止反应。将Ni NC再分散于甲苯中并且用丙酮洗涤两次。

Mn_0.08Zn_0.33Fe_2.59O₄NC的配体交换如下进行。首先，在40℃下将150mg化合物17溶解在5mL己烷中。当溶液变得透明并且无色时，将在5mL己烷中的150mg NC添加至具有化合物17的溶液中并且保持在40℃下。搅拌过夜后，将30mL异丙醇添加至溶液中以沉淀出经配体交换的NC。将沉淀物再分散于5mL己烷中。然后，将20mL异丙醇再次添加至NC溶液中以除去任何过量化合物。将最终产物溶解并保存在己烷中。

实例3.Ni混合纳米颗粒的特征

将在实例2中制造的本发明的混合Ni NC滴铸并且通过透射电子显微镜(TEM)进行分析。图2示出合成原样的Ni NC和枝状体涂覆的Ni NC的单层的TEM图像，证明了随代数变化的增加的颗粒间分离。

从TEM图像推断的颗粒间间距的数据显示枝状体、化合物13-16的分子量(Mw)与观察到的颗粒间距离之间的非线性关系。G0对应化合物13，G1对应化合物14，G2对应化合物15，并且G3对应化合物16。当对颗粒间分离随Mw的变化进行绘图(图2f)时，这可以清楚地看出，揭示了在枝状体的此种架构下，G2诱发每Mw的最大颗粒间分离，并且因此可以被认为是最优几何结构。

此观察与纯的树枝状聚合物的¹H NMR数据非常吻合。图3示出从在CDCl₃溶液中的游离枝状体获得的NMR光谱的覆盖图，并且允许跟踪特定信号随代数变化的演变。核心部分的信号(图3中信号f、g、e和d)随代数变化而渐进地变得更宽。这在G2和G3中是尤其清楚的，表明了减小的内部构象移动性，其是形成致密的、三维的、球形结构的迹象。值得注意的是，该效果在低至G2开始，这意味着需要更少数目的合成步骤以获得具有该系列中最优几何结构的分子。

实例4.MZF混合纳米颗粒的特征

在Mn_0.08Zn_0.33Fe_2.59O₄NC纳米晶体的情况中，发现化合物13-16导致在表面结合的配体(如油酸)与进入的树枝状聚合物之间的平衡。在测试条件下，将仅有小部分油酸与枝状体交换，如通过与使用相同配体的Ni NC中观察到的颗粒间分离相比小得多的最终颗粒间分离所证实的。这可能是由于存在于油酸和枝状体两者中的羧酸头基的相似结合强度，在大部分存在的配体交换之前导致平衡。

然而，发现类似于化合物15的化合物17凭借膦酸头基而允许合适的交换。

图4示出配体交换之前和之后的MZF NC的TEM图像，其显示出与表面封端商业配体(即油酸)(通过其合成这些MZF NC)相比显著的、受控的颗粒间距离的增加。如在低放大倍率图像(图4a)和高放大倍率图像(图4b)中可以观察到的，NC是高度单分散的，其中标准偏差仅为3.7％。从选区电子衍射图(图4a的插图)中清楚地观察到，NC具有尖晶石晶体结构。配体交换之前，平均颗粒间距离为2.5nm，其中标准偏差为15.7％，如从滴铸溶液的TEM数据测量的。在图4c和4d中，分别示出MZF NC与化合物17配体交换之后的在高放大倍率和低放大倍率下的TEM图像。显然，在配体交换之后颗粒间距离延长。如从TEM图像推断的，现在平均颗粒间距离已经变成5.0nm(其中标准偏差为23.1％)，这意味着颗粒间距离增加了两倍。图5示出在配体交换之前和之后的颗粒间距离的分布。

实例5.MZF混合纳米颗粒的磁特性

通过DC和AC磁化研究NC的磁特性。在配体交换之后，分析增加的颗粒间距离对NC的DC和AC磁特性的影响。在图6中，示出MZF NC在配体交换之前(正方形)和之后(圆圈)的归一化的零场冷却(ZFC)曲线。当发生铁磁性至超顺磁性的转变时NC的阻挡温度(T_B)被指定为ZFC曲线的最大点，并且在与化合物17配体交换之后，T_B从114K至75K大大减小，表明MZFNC之间减小的偶极相互作用。由于增加的颗粒间距离，NC之间的偶极-偶极相互作用减小，并且因此热诱导自旋再取向的能量势垒减小，导致更低的T_B。

对于NC的动态磁特性，通过相对磁导率μ_r＝μ′_r-jμ″_r来检验AC磁导率(μ)。在这项研究中，在10-500MHz的频率范围内的相对磁导率(μ_r)源于基于测量的单匝电感器模型。在图7a中，与化合物17配体交换之后MZF NC的相对磁导率的实部(μ′_r)从10减少至2，其主要可归因于配体交换导致干燥粉末样品中NC的体积分数显著减小。因此，在配体交换之后NC样品中磁场通量密度变得更小，其展现在减少的μ′_r中。然而，值得注意的是，带有化合物17的NC的μ′_r值比合成原样的NC的值更加一致，如可以从归一化的μ′_r(μ′_r/μ′_r初始)曲线图(在图8中示出的)观察到的，其中μ′_r初始是在10MHz下的μ′_r值。例如，对于合成原样的NC和配体交换的NC，在500MHz下的归一化的μ′_r值分别为0.29和0.76。对于相对磁导率的虚部(μ″_r)，超顺磁性-铁磁性弛豫频率对应频率(ω_最大值)，其中μ″_r值达到最大值。配体交换之前，MZF NC的μ″值在45MHz频率下达到最大。相比之下，在配体交换之后，μ″_r值示出略有增加，最高达500MHz没有最大点，表明ω_最大值比500MHz更高。ω_最大值的增加对应更短的奈尔(Néel)弛豫时间(τ_N＝1/ω_最大值)，其是由配体交换过程带来的减小的偶极-偶极相互作用的结果。增加的ω_最大值表明NC的可操作频率范围扩大至更高频率，这支持了我们的用于在AC磁性装置中使用NC的方法的适合性。μ″_r的显著减少引起材料能量效率的巨大变化，其通过损耗角正切(tanδ)来检验。配体交换之后，MZF NC在整个测量频率范围内示出低得多的损耗角正切值(图7c)。即，增加的颗粒间距离诱发更低的偶极-偶极相互作用，使得枝状体涂覆的NC的磁矩比合成原样的NC的磁矩与外部磁场更相干。因为损耗角正切被定义为磁导率的虚部与实部的比率，这个结果意味着μ″_r的减少比μ′_r的减少大得多。这些结果清楚地证明颗粒间间距对MZFNC在射频下的AC磁特性的影响。将需要对经配体交换的NC的进一步优化以为磁性应用实现更高的磁导率的实部。

如本文描述的，使用本发明的符合式(I)或(II)的化合物可以实现显著减少的μ′_r、μ″_r、和损耗角正切，这是由于配体交换之后NC的减少的体积分数和增加的颗粒间间距。重要地，NC的FMR频率从45MHz增加至超过500MHz，表明本方法在射频下利用NC的潜能。颗粒间间距对磁性行为的影响提供了一种调整NC的DC和AC磁特性的方法。

实例6.符合式(I)或(II)的化合物的热行为。

通过差示扫描量热法(DSC)来研究本发明的符合式(I)或(II)的化合物的热行为。图9a-9e分别示出实例1的化合物13-17的DSC迹线。DSC曲线提供了关于熔融或固化时单独化合物的行为和每种化合物所经过的热状态的信息。“Cr”是指结晶相并且“Iso”是指各向同性的液体。

DSC分析汇总在下表1中。

表1.化合物13-17的DSC分析。