具有核壳结构的聚乙酰亚胺磁性纳米颗粒及其制备方法
阅读说明：本技术 具有核壳结构的聚乙酰亚胺磁性纳米颗粒及其制备方法 (Polyacetimide magnetic nano-particles with core-shell structure and preparation method thereof ) 是由 赵磊 张堃 鲁昱 高明远 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有核壳结构的聚乙酰亚胺磁性纳米颗粒,所述的磁性纳米颗粒以Fe-(3)O-(4)为核,SiO-(2)为壳,壳表面修饰材料为聚乙酰亚胺。其制备方法包括：用热分解法合成油溶性的磁性纳米颗粒；将合成的油溶性磁性纳米颗粒经表面活性剂处理后得到分散于水中的磁性纳米颗粒；将得到的分散于水中的磁性纳米颗粒表面包覆一层SiO-(2)壳层,得到分散于水中的Fe-(3)O-(4)@SiO-(2)磁性纳米颗粒；向Fe-(3)O-(4)@SiO-(2)磁性纳米颗粒中加入溶有聚乙酰亚胺的醇溶液,反应得到Fe-(3)O-(4)@SiO-(2)@PEI磁性纳米颗粒。本发明可将热分解所得的油溶性磁性纳米颗粒进行表面修饰,表面修饰后的磁性纳米颗粒基团表面有大量的氨基基团,在水中分散性好。(The invention discloses a polyacetylimine magnetic nanoparticle with a core-shell structure, wherein the magnetic nanoparticle is made of Fe 3 O 4 As a core, SiO 2 The shell is made of a surface modification material of polyacetyl imine. The preparation method comprises the following steps: synthesizing oil-soluble magnetic nanoparticles by a thermal decomposition method; treating the synthesized oil-soluble magnetic nanoparticles with a surfactant to obtain magnetic nanoparticles dispersed in water; coating a layer of SiO on the surface of the obtained magnetic nano particles dispersed in water 2 Shell layer of Fe dispersed in water 3 O 4 @SiO 2 Magnetic nanoparticles; to Fe 3 O 4 @SiO 2 Adding an alcoholic solution dissolved with the polyacetylimine into the magnetic nano particles, and reacting to obtain Fe 3 O 4 @SiO 2 @ PEI magnetic nanoparticles. The invention can carry out surface treatment on the oil-soluble magnetic nano-particles obtained by thermal decompositionAnd (3) modifying, wherein a large number of amino groups are arranged on the surface of the surface modified magnetic nanoparticle group, and the dispersibility in water is good.)
技术领域
本发明涉及一种具有核壳结构的聚乙酰亚胺磁性纳米颗粒及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
磁性纳米颗粒由于易合成和表面修饰、具有优异的磁性能和高比表面积、且毒性低的特点。经表面修饰后在核磁共振成像、肿瘤诊断、生物分离、细胞示踪、构建多模态分子影像探针等生物医学领域具有广泛的应用。近年来，很多磁性纳米颗粒的合成方法被逐步开发并完善，但直接合成出的磁性纳米颗粒具有分散性差、生物相容性差、容易被氧化等缺点，极大地限制了其后续的应用，为此通常对其进行表面修饰以提高其性能。
磁性纳米颗粒常用的制备方法为化学合成方法，主要包括热分解法、共沉淀法、溶剂热法等。共沉淀法或者溶剂热法合成出的磁性纳米颗粒具有粒径大、单分散性差、结晶效果不好等缺点。此方法合成出的磁性纳米颗粒本身粒径大，进行表面修饰后单分散性会更差。通过热分解法合成出的磁性纳米颗粒具有粒径小，单分散性好，且结晶度高的优点，目前此方法合成出的磁性纳米颗粒多为油溶性磁性纳米颗粒，较难进行表面修饰，一定程度上限制了其应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种以热分解法合成出油溶性磁性纳米颗粒，经过后处理包覆二氧化硅壳层，然后用聚乙酰亚胺进行表面修饰，表面修饰后的磁性纳米颗粒基团表面有大量的氨基基团，在水中分散性好。
为解决上述技术问题，本发明提供一种具有核壳结构的聚乙酰亚胺磁性纳米颗粒，所述的磁性纳米颗粒以Fe3O4为核，SiO2为壳，壳表面修饰材料为聚乙酰亚胺。
本发明提供一种具有核壳结构的聚乙酰亚胺磁性纳米颗粒的制备方法，包括：
用热分解法合成油溶性的磁性纳米颗粒；
将合成的油溶性磁性纳米颗粒经表面活性剂处理后得到分散于水中的磁性纳米颗粒；
将得到的分散于水中的磁性纳米颗粒表面包覆一层SiO2壳层，得到分散于水中的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒；
向Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒中加入溶有聚乙酰亚胺的醇溶液，反应得到Fe3O4@SiO2@PEI磁性纳米颗粒。
进一步地，所述热分解法合成油溶性的磁性纳米颗粒具体为：将铁的前驱体溶解在高沸点溶剂中，随后加入高沸点还原剂，在110-150℃和氮气氛围下去除低沸点的溶剂，随后升温至设定温度回流得到油溶性的磁性纳米颗粒。
进一步地，所述铁的前驱体为五羰基铁、乙酰丙酮铁、油酸铁中的一种或多种，所述高沸点溶剂为甲苯、二十烷、正十八烷、十八烯中的一种或多种，所述高沸点还原剂为油酸、油胺中的一种或两种，所述的回流温度为220-330℃，回流时间为0.5-2h，所述铁的前驱体、高沸点溶剂、高沸点还原剂的摩尔比为1：（10-80）：（1-9）。
进一步地，所述分散于水中的磁性纳米颗粒的具体制备方法为：将制备的油溶性磁性纳米颗粒溶解在极性溶剂中，向其中加入质量分数为0.5%-5%的表面活性剂的水溶液，控制温度为60-90℃之间，在氮气氛围下搅拌并将极性溶剂吹干，得到分散于水中的磁性纳米颗粒。
进一步地，所述极性溶剂包括三氟乙酸、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、丙酮、四氢呋喃、氯仿中的一种或多种；所述表面活性剂水溶液为十二烷基苯磺酸钠的水溶液、十二烷基硫酸钠的水溶液、吐温的水溶液中的一种或多种；所述油溶性磁性纳米颗粒溶液、极性溶剂、表面活性剂水溶液的质量比为1：（10-30）：（200-400）。
进一步地，所述表面包覆SiO2壳层的磁性纳米颗粒的具体制备方法为：取分散于水中的磁性纳米颗粒,加入乙醇控制乙醇的体积为水的8-12倍之间，再加入氨水调节体系pH至为碱性，加入正硅酸乙酯，0-20℃反应后洗涤并分散于醇溶液中，得到Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的醇分散液。
进一步地，所述的醇溶液包括甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或多种，所述分散于水中的磁性纳米颗粒与正硅酸乙酯的体积比为1：（0.03-0.1）。
进一步地，所述分散于水中的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的质量分数为0.4%-4%，溶有聚乙酰亚胺的醇溶液中聚乙酰亚胺的质量分数为0.1%-1%，随后滴加质量分数为1%-10%的醛类溶剂，在60-90℃回流1-4h，洗涤后得到Fe3O4@SiO2@PEI磁性纳米颗粒。
进一步地，所述的醇溶液包括甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或多种；所述的醛类为甲醛、乙醛、丁二醛、戊二醛中的一种或多种；所述分散于水中的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒、溶有聚乙酰亚胺的醇溶液、醛类溶剂的体积比为1：（0.1-0.3）：（10-30）。
本发明所达到的有益效果：
（1）本发明在磁性纳米颗粒表面包覆一层SiO2壳层，SiO2作为优秀的磁性纳米颗粒无机表面修饰剂，具有提高磁性纳米颗粒生物相容性、分散性、亲水性等优点。且由于其本身带有较强的负电荷，容易进行后续基团的进一步修饰。
（2）热分解法制得的磁性纳米颗粒具有单分散性好，粒径可控的特点，但多为油溶性。本发明可将热分解所得的油溶性磁性纳米颗粒进行表面修饰，具体方法是将油溶性磁性纳米颗粒经表面活性剂处理，将其从疏水性变为亲水性，然后在其表面包覆二氧化硅壳层，由于二氧化硅表面具有较强的负电荷，可采用静电吸附的方式再修饰聚乙酰亚胺，表面修饰后的磁性纳米颗粒基团表面有大量的氨基基团，在水中分散性好。本发明制备方法简易有效、可重复性好。
附图说明
图1是实施例1所合成的油溶性Fe3O4磁性纳米颗粒的透射电镜图；
图2是实施例1所合成的油溶性Fe3O4磁性纳米颗粒的粒径分布图；
图3是实施例1所合成的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的透射电镜图；
图4是实施例1所合成的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的粒径分布图；
图5是实施例1所合成的Fe3O4@SiO2@PEI磁性纳米颗粒的透射电镜图；
图6是实施例1所合成的Fe3O4@SiO2@PEI磁性纳米颗粒的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1：
1、高温热分解法制备油溶性Fe3O4磁性纳米颗粒
取9.0g油酸铁固体，加入26.4g 十八烯和2.1g油酸，氮气氛围下搅拌半小时后快速升温至330℃回流0.5h ，收集产物用乙醇洗涤数次后得到油溶性Fe3O4磁性纳米颗粒。图1是本实施例所合成的油溶性Fe3O4磁性纳米颗粒的透射电镜图。图2是本实施例所合成的油溶性Fe3O4磁性纳米颗粒的粒径分布图，其粒径为4.98nm, 变异系数为20.35 %。
2、提高Fe3O4磁性纳米颗粒的分散性
取500mg上述油溶性Fe3O4磁性纳米颗粒，添加5mL的四氢呋喃，搅拌溶解后加入150mL 十二烷基硫酸钠的水溶液（2.5%w/v）。超声分散均匀后机械搅拌，通入氮气，升温至60℃，敞口5h后收集剩下的液体，用乙醇和去离子水离心数次后分散在5mL去离子水中，得到均匀分散的Fe3O4磁性纳米颗粒的水分散液。
3、Fe3O4磁性纳米颗粒表面二氧化硅壳层的包覆
取上述所得的分散于去离子水中的Fe3O4磁性纳米颗粒,加入250mL乙醇，5mL去离子水，在冰水浴中机械搅拌，加入氨水调节体系的pH值为8-9之间，搅拌半小时后，加入0.5mL的正硅酸乙酯，搅拌2h后，再加入0.5mL的正硅酸乙酯，常温搅拌12h后收集所得产物，用乙醇和去离子水离心数次后分散在5mL甲醇中，得到Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的甲醇分散液。图3是本实施例所合成的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的透射电镜图。图4是本实施例所合成的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的粒径分布图，其粒径为9.74nm, 变异系数为9.39 %。
4、 Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒表面聚乙酰亚胺的修饰
取5mL上述Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的甲醇分散液，加入25mL 聚乙酰亚胺的甲醇溶液（3%w/v），升温至70℃后滴加50mL甲醛的甲醇溶液（3%w/v）,并回流4h，将混合物用甲醇反复离心洗涤直至上层液体为无色透明，将液体真空干燥后分散在水中。图5是本实施例所合成的Fe3O4@SiO2@PEI磁性纳米颗粒的透射电镜图。图6是本实施例所合成的Fe3O4@SiO2@PEI磁性纳米颗粒的粒径分布图，其粒径为11.98nm, 变异系数为5.81 %。
实施例2：
1、高温热分解法制备油溶性Fe3O4磁性纳米颗粒
取4.5g乙酰丙酮铁固体，加入25.3g 甲苯、4.0g油酸、4.5g油胺，氮气氛围下搅拌半小时后快速升温至270℃回流2h ，收集产物用乙醇洗涤至上层无色透明，得到油溶性Fe3O4磁性纳米颗粒。
2、提高Fe3O4磁性纳米颗粒的分散性
取500mg上述得到的油溶性Fe3O4磁性纳米颗粒溶于5mL 的氯仿中，加入50mL吐温-80的水溶液（1%w/v）。边搅拌边升温至90℃，敞口1h收集液体，用乙醇和去离子水离心数次后分散在5mL去离子水中，得到Fe3O4磁性纳米颗粒的水分散液。
3、Fe3O4磁性纳米颗粒表面二氧化硅壳层的包覆
向上述所得的分散液中,依次加入乙醇和去离子水，醇水比为9：1，搅拌均匀后，加入1.5mL氨水20℃下搅拌半小时，后将1mL的正硅酸乙酯分五次加入，间隔为10min，搅拌12h后收集所得产物，用乙醇和去离子水以较小转速（1000rpm）离心洗涤至无白色颗粒，后分散在5mL乙醇中，得到Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的乙醇分散液。
4、Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒表面聚乙酰亚胺的修饰
取5mL上述Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的乙醇分散液，加入5mL 聚乙酰亚胺的乙醇溶液（3%w/v）,搅拌至混合均匀后，升温至80℃后滴加50mL戊二醛的水溶液（3%w/v）,全部滴加后继续回流1h，将混合物用乙醇和水离心洗涤直至上层液体为无色透明，将液体挥后分散在水中。
实施例3：
1、高温热分解法制备油溶性Fe3O4磁性纳米颗粒
取2.3g五羰基铁固体，加入37.9g 二甘醇和1.4g油胺，氮气氛围下搅拌半小时后快速升温至240℃回流1h ，收集产物用正己烷和乙醇洗涤数次后得到油溶性Fe3O4磁性纳米颗粒。
2、提高Fe3O4磁性纳米颗粒的分散性
取500mg上述得到的油溶性Fe3O4磁性纳米颗粒溶于5mL 的四氢呋喃中，加入100mL十二烷基苯磺酸钠的水溶液（2.5%w/v）和50mL吐温-80的水溶液（1%w/v）。边搅拌边升温至80℃，敞口1h收集液体，用乙醇和去离子水离心数次后分散在5mL去离子水中，得到Fe3O4磁性纳米颗粒的水分散液。
3、Fe3O4磁性纳米颗粒表面二氧化硅壳层的包覆
取250mL乙醇，5mL去离子水，搅拌加入所得分散液，加入7.5mL 氨水，加入1.5mL的正硅酸乙酯，搅拌12h后收集所得产物，用乙醇和去离子水离心洗涤至上层为无色透明，后分散在5mL异丙醇中，得到Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的异丙醇分散液。
4、Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒表面聚乙酰亚胺的修饰
取5mL上述Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的异丙醇分散液，加入25mL 聚乙酰亚胺的异丙醇溶液（3%w/v），升温至70℃后滴加50mL戊二醛的水溶液（3%w/v）,后继续回流1h，将混合物用乙醇离心洗涤至上层液体为无色透明，将液体挥发后分散在水中。
对比例：
取500mg实施例1中所合成的油溶性Fe3O4磁性纳米颗粒，添加5mL的四氢呋喃，超声分散均匀后机械搅拌，通入氮气。加入250mL乙醇，5mL去离子水，在冰水浴中机械搅拌，加入氨水调节体系的pH值为8-9之间，搅拌半小时后，加入0.5mL的正硅酸乙酯，搅拌2h后，再加入0.5mL的正硅酸乙酯，常温搅拌12h后收集所得产物，此时发现反应体系液面漂浮有黑色团状固体，底部有乳白色固体。液面漂浮的黑色固体为油溶性Fe3O4磁性纳米颗粒，底部乳白色固体为正硅酸乙酯水解产物。油溶性Fe3O4磁性纳米颗粒表面未包覆SiO2壳层。
相反，实施例1中将油溶性磁性纳米颗粒经表面活性剂处理，将其从疏水性变为亲水性，从而容易在其表面包覆SiO2壳层。SiO2作为优秀的磁性纳米颗粒无机表面修饰剂，具有提高磁性纳米颗粒生物相容性、分散性、亲水性等优点。且由于其本身带有较强的负电荷，容易进行后续基团的进一步修饰。SiO2表面具有较强的负电荷，可采用静电吸附的方式再修饰聚乙酰亚胺，表面修饰后的磁性纳米颗粒基团表面有大量的氨基基团，在水中分散性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。