阅读说明：本技术 一种超疏水超亲油的三维多孔材料及其制备方法和应用 (Super-hydrophobic and super-oleophilic three-dimensional porous material and preparation method and application thereof ) 是由 蒋海斌 乔金樑 张晓红 宋志海 戚桂村 刘文璐 蔡传伦 王湘 赖金梅 李秉海 茹 于 2018-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及油水分离技术领域的一种超疏水超亲油的三维多孔材料及其制备方法和应用；所述超疏水超亲油的三维多孔材料,包含三维多孔骨架,及包覆在三维多孔骨架表面的有机高分子材料；所述的超疏水超亲油的三维多孔材料在空气中对水的静态接触角大于130°,对油的静态接触角小于5°。本发明有效的利用了疏水亲油的有机高分子材料的表面特性,使得三维多孔骨架表面也具备了疏水亲油的特征,通过“毛细现象”原理使平面的疏水亲油特征在特定孔径范围的三维多孔材料中得到放大,包覆后的三维多孔材料不破坏三维多孔骨架原有的结构,保持了原有的机械性能,达到超疏水超亲油,在有机化学溶剂处理、含油废水分离、泄漏原油回收等领域进行广泛应用。(The invention relates to a super-hydrophobic super-oleophylic three-dimensional porous material and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of oil-water separation; the super-hydrophobic and super-oleophilic three-dimensional porous material comprises a three-dimensional porous skeleton and an organic polymer material coated on the surface of the three-dimensional porous skeleton; the super-hydrophobic super-oleophilic three-dimensional porous material has a static contact angle of more than 130 degrees to water and a static contact angle of less than 5 degrees to oil in air. The surface characteristics of the hydrophobic and oleophilic organic polymer material are effectively utilized, so that the surface of the three-dimensional porous framework also has the hydrophobic and oleophilic characteristics, the planar hydrophobic and oleophilic characteristics are amplified in the three-dimensional porous material with a specific aperture range by the capillary phenomenon principle, the coated three-dimensional porous material does not damage the original structure of the three-dimensional porous framework, the original mechanical properties are maintained, the super-hydrophobic and super-oleophilic properties are achieved, and the method is widely applied to the fields of organic chemical solvent treatment, oil-containing wastewater separation, leaked crude oil recovery and the like.)

一种超疏水超亲油的三维多孔材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及油水分离技术领域，更进一步说，涉及一种超疏水超亲油的三维多孔材料及其制备方法和应用。

背景技术

油水分离材料是一种利用材料的选择性分离实现液体的有机、无机组分分离、纯化和浓缩等过程的材料，具有高效、节能、环保、分离过程简单、可循环利用等优点，广泛应用于食品、医药、环保、化工、冶金、能源、石油与水处理等领域。油水分离材料的分离效果，取决于材料本身的属性。其中，超疏水三维多孔材料，由于其轻质、多孔、有较大的比表面积，能选择性吸附有机溶剂和原油等，具有较好的油水分离效果。

2004年AngewandteChemie的第43期的2012-2012页公开了题为A Super-Hydrophobic and Super-Oleophilic Coating Mesh Film for the Separation of Oiland Water的文章，文章中首次提到采用超疏水/超亲油材料用于油水分离的设想。文章利用聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠等材料制备了溶胶，涂覆铜网后，在350℃下干燥30min获得了超疏水/超亲油材料，并成功地用于柴油/水的分离，分离效率达95％。公开号为CN1721030A的中国专利公开了一种超疏水/超亲油的油水分离网，其采用全氟硅烷对吸附材料进行改性，获得膜厚度为20～50nm的油水分离网。公开号为CN102660046A的中国专利公开了一种超疏水超亲油海绵的制备方法，其采用浸涂法工艺，以聚全氟烷基硅氧烷-乙醇混合溶液作为改性材料，对聚氨酯三维多孔材料进行修饰获得了一种超疏水超亲油三维多孔材料，并增强了其油水分离能力。以上两个文献报道的方法的原料中均有含氟材料，对环境和人体都是有害的，制备过程不“绿色”，且成本较高。

公开号为CN103342827A的中国专利公开了一种疏水亲油性聚氨酯三维多孔材料的制备方法，该制备方法利用鳞片石墨制备出膨胀石墨，将膨胀石墨在浓硝酸中回流36h并在氨水和乙醇的混合溶液中超声处理3h，最后将所得物质在乙醇溶液中超声90min，得到的即是少层石墨烯纳米片层。将经丙酮和去离子水超声清洗的聚氨酯三维多孔材料浸泡入石墨烯乙醇溶液中，涂层后对三维多孔材料进行疏水亲油效果的测定，具有十分优良的疏水效果。公开号为CN103626171A的中国专利公开了一种油水分离材料的制备方法，该方法将三维多孔材料浸泡于氧化石墨烯溶液中，将得到的三维多孔材料取出后离心，得到氧化石墨烯包覆三维多孔材料；将所述氧化石墨烯包覆三维多孔材料在还原剂的作用下进行还原反应，得到油水分离材料。该专利制备的油水分离材料即还原氧化石墨烯包覆三维多孔材料，石墨烯层包覆均匀，包覆紧密，具有良好的回弹性和机械稳定性，还原氧化石墨烯层提供了良好的疏水性能和亲油性，可用于油水分离技术。使用石墨烯成本过于昂贵，难以进行工业应用。

公开号为CN103951843A的中国专利公开了一种超疏水三维多孔材料的制备方法，该方法利用聚多巴胺以及全氟十二硫醇对密胺三维多孔材料进行改性，得到具有超疏水超亲油的密胺三维多孔材料，但是此方法涉及多巴胺在密胺三维多孔材料表面的聚合反应以及全氟代十二硫醇接枝于聚多巴胺等多步化学反应，过程较繁琐，而且所用化学改性试剂成本较高，使此方法在实际应用中受到了一定的限制。

公开号为CN102660046A的中国专利公开了一种超疏水超亲油海绵的制备方法，该方法通过化学反应的手段将具有聚氨酯三维多孔材料先用铬酸洗液腐蚀，然后经过聚全氟烷基硅氧烷-乙醇溶液的修饰，使其表面能降低，使其达到了超疏水超亲油的功能，该方法涉及多种化学试剂，过程繁琐，成本很高，难以工业化，另外还对三维多孔材料骨架造成破坏，影响三维多孔材料原有的机械性能。

同时，以上制备方法无一例外都需要用到对人体和环境不友好的有机溶剂，不够“绿色”。

因此，如何制备一种廉价、高效、可工业应用、进一步如果能够制备过程“绿色”的超疏水超亲油三维多孔材料依然是一个难题，开发此类材料具有巨大的应用前景。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种超疏水超亲油的三维多孔材料。具体地说涉及一种超疏水超亲油的三维多孔材料及其制备方法和应用。

本发明目的之一是提供一种超疏水超亲油的三维多孔材料，所述超疏水超亲油的三维多孔材料，包含有三维多孔骨架，以及包覆在三维多孔骨架表面的有机高分子材料；其中所述三维多孔骨架的材质选自聚合物材料、金属材料、陶瓷材料和碳材料中的至少一种。该超疏水超亲油的三维多孔材料原材料价廉易得，热稳定性好，力学性能优异，吸油速率快，吸油倍率高，循环稳定性好，是一种新型、高效的油水分离材料。

本发明所述的超疏水超亲油的三维多孔材料，其中所述包覆在三维多孔骨架表面的有机高分子材料占所述超疏水超亲油的三维多孔材料总质量的百分数为1％～99％，优选10％～95％，再优选20％～90％。

所述的三维多孔骨架是指具有三维多孔结构的骨架材料。所述的三维多孔骨架的材质可选自聚合物材料、金属材料、陶瓷材料和碳材料中的至少一种，优选为聚合物材料。所述金属材料可选自不锈钢、铜中的至少一种；所述陶瓷材料可选自氧化铝陶瓷、氧化硅陶瓷中的至少一种；所述碳材料可选自石墨、活性炭中的至少一种；所述的聚合物材料可选自天然橡胶、乙丙橡胶、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚乙烯醇、三聚氰胺甲醛树脂和聚氨酯中的至少一种；优选为三聚氰胺甲醛树脂和聚氨酯中的至少一种。更优选地，所述的三维多孔骨架材质具体可选自三聚氰胺甲醛树脂和聚氨酯中的至少一种，其中更优选为三聚氰胺甲醛树脂。

所述的三维多孔骨架的平均孔径可为0.1～1000微米，优选10～500微米，更优选50～250微米。

所述的三维多孔骨架的孔隙率一般为10％～99.999％，优选50％～99.99％，更优选80％～99.9％。

所述的三维多孔骨架的开孔率一般为50％～99.999％，优选70％～99.99％，更优选90％～99.9％。其中开孔率是指孔洞中呈开放状态的孔洞占比。

所述的包覆在三维多孔骨架表面的有机高分子材料为塑料、塑料改性产物的至少一种。所述的包覆在三维多孔骨架表面的有机高分子材料优选在空气中对水的平面静态接触角大于90°，对油的平面静态接触角小于90°的有机高分子材料。根据“毛细现象”原理，如果毛细管的管壁对某液体浸润(接触角小于90°)，该液体会受到使之进入毛细管的很大压力，使液面上升；反之，如果毛细管的管壁对某液体不浸润(接触角大于90°)，该液体则会受到阻止其进入毛细管的很大压力，使液面下降。在本发明的三维多孔材料体系中，包覆在三维多孔骨架表面的有机高分子材料优选在空气中对水的平面静态接触角大于90°，可以更好的阻止水体进入三维多孔材料的孔道中；对油的平面静态接触角小于90°，可以使油能够更快速顺畅的进入三维多孔材料的孔道。

其中所述的塑料可选自现有技术中的热固性塑料和/或热塑性塑料。所述的塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法对所述塑料改性得到的改性产物。所述的塑料改性方法可包括但不限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。

具体地，所述的有机高分子材料优选自聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂(如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11)、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子(芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮、聚芳香酯、芳香聚酰胺)、杂环高分子(杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑)、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等中的至少一种。可进一步优选聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸树脂、脲醛树脂、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。更优选丙烯酸树脂、脲醛树脂、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。最优选酚醛树脂。

最优选地，所述的包覆在三维多孔骨架表面的有机高分子材料为可以溶解于对人体和环境友好的溶剂中的有机高分子材料，使制备过程更“绿色”。所述的对人体和环境友好的溶剂中乙醇和/或水的总含量占溶剂质量的50～100wt％；优选所述的对人体和环境友好的溶剂选自乙醇和/或水，其中乙醇和水可以任意比例混合。例如丙烯酸树脂、脲醛树脂、酚醛树脂和环氧树脂等都可以溶于对人体和环境友好的溶剂，尤其是酚醛树脂、环氧树脂等。

本发明所述的超疏水超亲油的三维多孔材料在空气中对水的静态接触角大于130°，优选大于140°，更优选大于150°；对油的静态接触角小于5°，优选小于4°，更优选小于3°；具有很好的吸油效果。

本发明目的之二是提供所述的超疏水超亲油的三维多孔材料的制备方法。本发明所述的有机高分子材料包覆三维多孔骨架表面是通过将三维多孔骨架浸入有机高分子材料的溶液，之后加热含有机高分子材料溶液的三维多孔骨架，去除有机高分子材料溶液中的溶剂使有机高分子材料在三维多孔骨架表面析出或固化达到的。该制备方法工艺流程简单易行，易于实现规模化制备。如果使用对人类和环境友好的溶剂，则本方法的过程“绿色”，更为优选。

所述制备方法具体可包括以下步骤：

a、取用溶剂溶解包覆所述三维多孔骨架用的有机高分子材料，得到包覆用有机高分子材料溶液；

b、将三维多孔骨架浸入步骤a得到的包覆用有机高分子材料溶液，使三维多孔骨架的孔隙充分充满包覆用有机高分子材料溶液；其中所述包覆用有机高分子材料溶液的用量可为骨架材料浸没在该溶液中即可。

c、取出经步骤b处理后的三维多孔材料进行烘干，使包覆用有机高分子材料析出或固化，包覆在三维多孔骨架的表面，得到所述超疏水超亲油的三维多孔材料。

其中，

所述步骤a中，所述的包覆用有机高分子材料溶液中有机高分子材料以溶剂体积计的质量浓度(即每毫升溶剂中溶解高分子材料的质量)为0.001～1g/mL，优选0.002～0.8g/mL，再优选0.003g～0.5g/mL。

所述步骤a中可根据不同种类的包覆用有机高分子材料选用现有技术中相应的良溶剂在合适的条件下进行溶解；所述良溶剂优选以下溶剂中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯(包括对二甲苯)、三氯苯、三氯甲烷、环己烷、己酸乙酯、乙酸丁酯、二硫化碳、甲酮、丙酮、环己酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、水、醇类；其中，所述醇类优选自丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、1,4–丁二醇、异丙醇、乙醇中的至少一种。所述良溶剂更优选为包含水和/或乙醇的溶剂；进一步优选水和/或乙醇。

具体地，聚乙烯、聚丙烯可用对二甲苯、三氯苯等溶剂溶解；聚苯乙烯可用苯、甲苯、三氯甲烷、环己烷、乙酸丁酯、二硫化碳等溶剂溶解；聚氯乙烯可用四氢呋喃、环己酮、甲酮、二甲基甲酰胺等溶解；聚甲基丙烯酸甲酯可用三氯甲烷、丙酮、己酸乙酯、四氢呋喃、甲苯等溶剂溶解；丙烯酸树脂、脲醛树脂、酚醛树脂和环氧树脂的醇溶性品种可用乙醇和/或水等溶剂很好的溶解。

所述步骤b中，可以完全不挤压，或者优选通过挤压数次使三维多孔骨架的孔隙充分充满包覆用有机高分子材料溶液。

所述步骤b中，所述浸入的时间能保障包覆用有机高分子材料溶液能够充分浸润三维多孔骨架材料即可，一般可为0.1～100min，优选1～20min。

所述步骤c中取出步骤b得到的三维多孔材料后可以不采取措施去除步骤b得到的三维多孔骨架中的多余的包覆用有机高分子材料溶液，也可以采取包括但不限于挤压和离心操作等措施中的一种或两种去除多余的包覆用有机高分子材料溶液。

步骤c中所述烘干可采用现有技术的各种烘干方式。可以包括烘箱加热、红外加热等现有技术的加热烘干方式，所述加热的温度范围为60～200℃，优选80～180℃；还可以包括微波烘干的方式，微波烘干不仅效率高而且受热均匀。所述微波的功率可为1W～100KW，优选为500W～10KW，作用时间为2～200min，优选为20～200min。

本发明的制备方法中所述的包覆用有机高分子材料选用热塑性塑料时，步骤c中加热后，包覆用有机高分子材料析出，包覆在三维多孔骨架的表面。

所述制备方法中所述的包覆用有机高分子材料选用热塑性塑料时，包覆用有机高分子材料中可以加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的制备方法中所述的包覆用有机高分子材料选用热固性塑料时，步骤c中加热后，包覆用有机高分子材料固化，包覆在三维多孔骨架的表面。

所述制备方法中所述的包覆用有机高分子材料选用热固性塑料时，步骤a中可以根据所选的热固性塑料，考虑是否需要采用固化体系；所述的固化为所选热固性塑料的常用固化配方配制成合适的固化体系，选取相应的良溶剂将上述包覆用有机高分子材料及其固化体系溶解，得到包覆用有机高分子材料溶液。

所述制备方法中所述的包覆用有机高分子材料选用热固性塑料时，包覆用有机高分子材料固化体系制备过程中，可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

上述制备方法中所采用的设备和工艺条件均为常用设备和条件。

本发明目的之三是提供所述的超疏水超亲油的三维多孔材料在油水分离、有机溶剂处理、含油废水分离、泄漏原油回收领域中的应用。

本发明的制备方法有效的利用了疏水亲油的有机高分子材料的表面特性，使得三维多孔骨架表面也具备了疏水亲油的特征，通过“毛细现象”原理使平面的疏水亲油特征在特定孔径范围的三维多孔材料中得到放大，包覆后的三维多孔材料达到超疏水超亲油。并且所述方法不需要加热，不破坏三维多孔骨架原有的结构，保持了原有的机械性能。所述三维多孔材料制备过程“绿色”，原材料价廉易得，工艺流程简单易行，易于实现规模化制备，热稳定性好，力学性能优异，吸油速率快，吸油倍率高，循环稳定性好。在本发明的一个优选技术方案中，采用酚醛树脂作为包覆用高分子材料，其制备方法中酚醛树脂采用水和/或乙醇这种对人及环境友好的溶剂进行溶解，溶解过程不需要对溶剂进行加热，作为热固性塑料的酚醛树脂力学性能更好，其和骨架结合更好更耐用。

本发明的所述三维多孔材料是一种新型、高效的油水分离材料，在有机化学溶剂处理、含油废水分离、泄漏原油回收等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1-a、图1-b、图1-c、图1-d为实施例1中三维多孔骨架被有机高分子材料包覆前后的扫描电子显微镜(SEM)表征结果；

具体：图1-a为实施例1中三维多孔骨架被有机高分子材料包覆前的扫描电子显微镜(SEM)表征结果(放大倍数为：100倍)；图1-b为实施例1中三维多孔骨架被有机高分子材料包覆前的扫描电子显微镜(SEM)表征结果(放大倍数为：10万倍)；图1-c为实施例1中三维多孔骨架被有机高分子材料包覆后的扫描电子显微镜(SEM)表征结果(放大倍数为：100倍)；图1-d为实施例1中三维多孔骨架被有机高分子材料包覆后的扫描电子显微镜(SEM)表征结果(放大倍数为：10万倍)；

图2为实施例1中三维多孔骨架被有机高分子材料包覆前后的样品放置在水体中的实验结果；烧杯中沉入水底的是包覆前的三维多孔骨架样品，浮在水面上的是被有机高分子材料包覆后的三维多孔骨架；

图3为实施例1所得三维多孔骨架被有机高分子材料包覆后强制浸入水体中的实验结果；

图4-a、图4-b、图4-c、图4-d分别为实施例1所得三维多孔骨架被有机高分子材料包覆后在0s、0.5s、1.0s、1.5s时对水和油的接触角实验结果。其中标记1为水滴，标记2为油滴。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

(1)称取3g液体酚醛树脂(2152，济宁佰一化工，酚醛树脂在空气中对水的平面静态接触角为95°，对油的平面静态接触角为50°)于烧杯，倒入500mL乙醇，用磁转子搅拌1小时至溶解；

(2)将重0.06g的3×2×1cm的材质为三聚氰胺甲醛树脂的三维多孔骨架(巴斯夫，

平均孔径100微米、孔隙率99.5％，开孔率99.9％)泡入配置好的溶液5min，期间挤压数次，使溶液充分进入三维多孔骨架的孔道；

(3)取出浸泡好的三维多孔材料，放于不锈钢托盘中，置于180℃烘箱加热2小时，得到超疏水超亲油三维多孔材料。所述包覆在三维多孔骨架表面的有机高分子材料占该超疏水超亲油三维多孔材料产品的质量百分数为60wt％。

图1-a、1-b、1-c、1-d为实施例1中三维多孔骨架被有机高分子材料包覆前后的扫描电子显微镜(SEM)表征结果，通过对比显示包覆前后二者内部都为交联网状的三维多孔结构，其中大孔孔径范围为40～400微米。包覆前样品的纤维表面光滑平整，包覆后不仅未破坏三维多孔骨架本身的三维多孔结构，而且使骨架具有了包覆所用高分子材料的表面特性，同时又增加了褶皱，提高了粗糙度。

图2为将实施例1中三维多孔骨架样品及其被有机高分子材料包覆后的样品放置在水体中的实验结果：烧杯中沉入水底的是包覆前的三维多孔骨架，浮在水面上的是被有机高分子材料包覆后的三维多孔骨架。通过对比显示，三维多孔骨架会沉入水底，而被有机高分子材料包覆后的三维多孔骨架材料，即本发明的三维多孔材料可以漂浮在水面上。

图3为将实施例1所得三维多孔骨架被有机高分子材料包覆后强制浸入水体中的实验结果，浸没在水体中的表面出现银色闪亮的气膜，证明三维多孔骨架被有机高分子材料包覆后能够有效阻隔水体进入多孔材料。

图4-a、图4-b、图4-c、图4-d分别为实施例1所得三维多孔骨架被有机高分子材料包覆后在0s、0.5s、1.0s、1.5s时对水和油的接触角实验结果，通过对比显示，三维多孔骨架被有机高分子材料包覆后对水的接触角高达158.2°，达到超疏水，对油的接触角为0，为超亲油。

实施例2

(1)称取3g粉末酚醛树脂(2123，新乡市伯马风帆实业有限公司，酚醛树脂在空气中对水的平面静态接触角为95°，对油的平面静态接触角为50°)和0.36g六亚甲基四胺固化剂于烧杯，倒入500mL乙醇，用磁转子搅拌1小时至溶解；

(2)将重0.06g的3×2×1cm的材质为三聚氰胺甲醛树脂的三维多孔骨架(巴斯夫，

平均孔径100微米、孔隙率99.5％，开孔率99.9％)泡入配置好的溶液5min，挤压数次，使溶液充分进入三维多孔骨架的孔道；

(3)取出浸泡好的三维多孔材料，放于不锈钢托盘中，置于180℃烘箱加热2小时，得到超疏水超亲油三维多孔材料。其中包覆在三维多孔骨架表面的有机高分子材料占该超疏水超亲油三维多孔材料产品的质量百分数为60wt％。

将所得样品与实施例1样品做同样的测试，其结构和疏水亲油特征与实施例1所得样品类似。

实施例3

(1)称取3g液体酚醛树脂(2152，济宁佰一化工)于烧杯，倒入300mL乙醇，用磁转子搅拌1小时至溶解，缓慢加入200ml去离子水；

(2)将重0.06g的3×2×1cm的材质为三聚氰胺甲醛树脂的三维多孔骨架(巴斯夫，

平均孔径100微米、孔隙率99.5％，开孔率99.9％)泡入配置好的溶液10min，使溶液充分进入三维多孔骨架的孔道；

(3)取出浸泡好的三维多孔材料，放于托盘中，置于家用微波炉中微波在700w功率处理1小时，得到超疏水超亲油三维多孔材料，其中包覆在三维多孔骨架表面的有机高分子材料占该超疏水超亲油三维多孔材料产品的质量百分数为60wt％。

将所得样品与实施例1样品做同样的测试，其结构和疏水亲油特征与实施例1所得样品类似。

实施例4

(1)称取2g液体酚醛树脂(2152，济宁佰一化工)于烧杯，倒入300mL乙醇，用磁转子搅拌1小时至溶解，缓慢加入200mL去离子水；

(2)将重0.06g的3×2×1cm的材质为三聚氰胺甲醛树脂的三维多孔骨架(巴斯夫，

平均孔径100微米、孔隙率99.5％，开孔率99.9％)泡入配置好的溶液5min，使溶液充分进入三维多孔骨架的孔道；

(3)取出浸泡好的三维多孔材料，放于托盘中，置于家用微波炉中微波在700w功率处理1小时，得到超疏水超亲油三维多孔材料。其中包覆在三维多孔骨架表面的有机高分子材料占该超疏水超亲油三维多孔材料产品的质量百分数为40wt％。

将所得样品与实施例1样品做同样的测试，其结构和疏水亲油特征与实施例1所得样品类似。

实施例5

(1)称取1g液体酚醛树脂(2152，济宁佰一化工)于烧杯，倒入400mL乙醇，用磁转子搅拌1小时至溶解，缓慢加入100mL去离子水；

(2)将重0.06g的3×2×1cm的材质为三聚氰胺甲醛树脂的三维多孔骨架(巴斯夫，

平均孔径100微米、孔隙率99.5％，开孔率99.9％)泡入配置好的溶液3min，使溶液充分进入三维多孔骨架的孔道；

(3)取出浸泡好的三维多孔材料，放于托盘中，置于家用微波炉中微波在700w功率处理1小时，得到超疏水超亲油三维多孔材料。其中包覆在三维多孔骨架表面的有机高分子材料占该超疏水超亲油三维多孔材料产品的质量百分数为20wt％。

将所得样品与实施例1样品做同样的测试，其结构和疏水亲油特征与实施例1所得样品类似。

实施例6

(1)称取3g液体酚醛树脂(2152，济宁佰一化工)于烧杯，倒入500mL乙醇，用磁转子搅拌1小时至溶解；

(2)将重0.09g的3×2×1cm的材质为聚氨酯的三维多孔骨架(苏州市天启聚氨脂制品有限公司，聚氨酯海绵，平均孔径150微米，孔隙率99％，开孔率99％)泡入配置好的溶液8min，挤压数次，使溶液充分进入三维多孔骨架的孔道；

(3)取出浸泡好的三维多孔材料，放于不锈钢托盘中，置于150℃烘箱加热3小时，得到超疏水超亲油三维多孔材料。其中包覆在三维多孔骨架表面的有机高分子材料占该超疏水超亲油三维多孔材料产品的质量百分数为50wt％。

将所得样品与实施例1样品做同样的测试，其结构和疏水亲油特征与实施例1所得样品类似。

实施例7

(1)称取3g环氧树脂(E-51，巴陵石化)和1g低分子量聚酰胺650(宜春兴达旺化工有限公司)和0.36g六亚甲基四胺固化剂于烧杯，倒入500mL乙醇，用磁转子搅拌1小时至溶解(相同环氧树脂和聚酰胺配比在相同固化体系及固化条件下固化得到的混合物在空气中对水的平面静态接触角为93°，对油的平面静态接触角为55°)；

(2)将重0.09g的3×2×1cm的材质为聚氨酯的三维多孔骨架(苏州市天启聚氨脂制品有限公司，聚氨酯海绵，平均孔径150微米，孔隙率99％，开孔率99％)泡入配置好的溶液5min，挤压数次，使溶液充分进入三维多孔骨架的孔道；

(3)取出浸泡好的三维多孔材料，放于不锈钢托盘中，置于160℃烘箱加热3小时，得到超疏水超亲油三维多孔材料。其中包覆在三维多孔骨架表面的有机高分子材料占该超疏水超亲油三维多孔材料产品的质量百分数为50wt％。

将所得样品与实施例1样品做同样的测试，其结构和疏水亲油特征与实施例1所得样品类似。

实施例8

(1)称取2g液体酚醛树脂(2152，济宁佰一化工)于烧杯，倒入300mL乙醇，用磁转子搅拌1小时至溶解，缓慢加入200mL去离子水；

(2)将重0.09g的3×2×1cm的材质为聚氨酯的三维多孔骨架(苏州市天启聚氨脂制品有限公司，聚氨酯海绵，平均孔径150微米，孔隙率99％，开孔率99％)泡入配置好的溶液5min，挤压数次，使溶液充分进入三维多孔骨架的孔道；

(3)取出浸泡好的三维多孔材料，放于托盘中，放于托盘中，置于家用微波炉中微波在700w功率处理1小时，得到超疏水超亲油三维多孔材料。其中包覆在三维多孔骨架表面的有机高分子材料占该超疏水超亲油三维多孔材料产品的质量百分数为30wt％。

将所得样品与实施例1样品做同样的测试，其结构和疏水亲油特征与实施例1所得样品类似。

实施例9

将实施例1～8制备的三维多孔材料及未包覆的三聚氰胺甲醛树脂的三维多孔骨架(空白样1)和未包覆的聚氨酯的三维多孔骨架(空白样2)在室温下进行水和油的接触角测试(所用接触角测量仪为DSA 20E

GmbH，德国)，每个样品测5个点，最后取平均值，结果如表1所示：

表1

实施例	对水的接触角	对油的接触角
			1	158.2°	0
2	155.6°	0
			3	154.7°	0
4	153.2°	0
			5	152.0°	0
6	152.3°	0
			7	150.7°	0
8	151.9°	0
			空白样1	0	0
空白样2	0	0

从表1的数据可见，本发明实施例的三维多孔材料实现了超疏水超亲油的性质，改善了未包覆的骨架材料的亲油但是同时也亲水的性质；通过本发明的方法进行包覆后得到的三维多孔材料，均具有超疏水超亲油特性，吸油速率快，吸油倍率高，可以作为高效的油水分离材料，在有机化学溶剂处理、含油废水分离、泄漏原油回收等领域进行广泛应用。