阅读说明：本技术 基于多层功能薄膜的电致变色器件及其制备方法 (Electrochromic device based on multilayer functional thin film and preparation method thereof ) 是由 杨恢东 彭斯冉 邵海平 张婧妍 夏锦辉 宋香荣 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明为基于多层功能薄膜的电致变色器件及其制备方法,其器件包括依次连接的第一透明电极层、多个阴极变色功能层、电解质层、阳极变色功能层和第二透明电极层,第一透明电极层设置在阴极变色功能层的相对外表面上,第二透明电极层设置在阳极变色功能层的相对外表面上；多个阴极变色功能层包括由MoO<Sub>3</Sub>材料制成的主阴极变色功能层和被覆于主阴极变色功能层的相对外表面的辅阴极变色功能层,主阴极变色功能层厚度大于辅阴极变色功能层厚度。本发明融合了多个变色功能层材料的优点,以解决钼的氧化物的电致变色器件的附着性差、稳定性不佳的问题,实现所制器件的稳定性、电致变色响应速度和光调范围等综合性能的提升,降低器件制作成本。(The invention relates to an electrochromic device based on a multilayer functional film and a preparation method thereof, wherein the device comprises a first transparent electrode layer, a plurality of cathode color-changing functional layers, an electrolyte layer, an anode color-changing functional layer and a second transparent electrode layer which are sequentially connected, wherein the first transparent electrode layer is arranged on the opposite outer surface of the cathode color-changing functional layer, and the second transparent electrode layer is arranged on the opposite outer surface of the anode color-changing functional layer; the plurality of cathodic discoloration functional layers comprise MoO 3 MaterialThe color-changing functional layer comprises a main cathode color-changing functional layer and an auxiliary cathode color-changing functional layer coated on the outer surface of the main cathode color-changing functional layer, wherein the thickness of the main cathode color-changing functional layer is larger than that of the auxiliary cathode color-changing functional layer. The invention integrates the advantages of a plurality of color-changing functional layer materials, solves the problems of poor adhesion and poor stability of the electrochromic device of molybdenum oxide, improves the comprehensive properties of the manufactured device such as stability, electrochromic response speed, light modulation range and the like, and reduces the manufacturing cost of the device.)

基于多层功能薄膜的电致变色器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及电致变色器件技术，特别涉及基于多层功能薄膜的电致变色器件及其制备方法。

背景技术

电致变色是材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。

电致变色器件在电场作用下具有光吸收透过的可调节性，可选择性地吸收或反射外界的热辐射和内部的热的扩散，减少办公大楼和民用住宅在夏季保持凉爽和冬季保持温暖而必须消耗的大量能源；同时起到改善自然光照程度、防窥的目的；解决现代不断恶化的城市光污染问题，是节能建筑材料的一个发展方向。电致变色器件已在诸如窗户、后视镜和显示屏等领域引起了人们的关注。同时，全固态的电致变色器件也存在着一些问题，如成本较高，器件的稳定性不够理想等，目前仍亟待对全固态的电致变色器件进行深入的研究，以助于电致变色器件性能的提升和产业化的实现。

互补型电致变色器件是目前光调范围和稳定性均较好的一种电致变色器件，目前研究者已提出“电极//阳极变色功能层//电解质层//阴极变色功能层//电极”的结构。其中，电致变色功能层是电致变色器件的核心层，也是变色反应的发生层。氧化钨(WO₃)常作为阴极变色活性层，因其稳定性相对较好，已被众多研究者广泛地研究且有较多成熟的报道成果。上述的“电极//阳极变色功能层//电解质层//阴极变色功能层//电极”的结构仍有改善的空间。

相比之下，钼(Mo)是钨(W)的同族金属元素，钼的氧化物(MoO₃)也有电致变色效果，但氧化钼薄膜在充当电致变色功能层时往往附着性差，稳定性不佳，表现为薄膜易脱落且在数次电场的变换后电致变色效果明显下降，学术界对基于氧化钼的电致变色器件的报道少之又少。与缺点相对应的，氧化钼在作为电致变色功能层的优势有：1)更小的驱动电压，意味着氧化钼的电致变色器件比氧化钨的电致变色器件更为节能环保；2)钼的全球资源储量更大，约为1100万吨，而钨约为330万吨，钼的市场价格较钨为低；3)MoO₃在可见光区具有较平坦的吸收光谱曲线,因而显现出较WO₃更柔和的中性色彩,具有更好的视觉美学效应。若能解决上述MoO₃的劣势，基于MoO₃电致变色器件或将获得巨大的发展。另外，氧化钛(TiO₂)等也有电致变色效果。

由上述可知，基于钼、钨等氧化物的电致变色器件仍存在较大的不足，尚需作出努力以提升器件的电致变色总体性能。

发明内容

为了解决现有技术所存在的问题，本发明提出基于多层功能薄膜的电致变色器件，采用具有多个变色功能层的电致变色器件结构，融合了多个变色功能层材料的优点，以解决钼的氧化物的电致变色器件的附着性差、稳定性不佳的问题，并通过整合几种功能薄膜的优点，实现所制器件的稳定性、电致变色响应速度和光调范围等电致变色器件综合性能的提升，并降低器件制作成本。

根据本发明的基于多层功能薄膜的电致变色器件，包括依次连接的第一透明电极层、多个阴极变色功能层、电解质层、阳极变色功能层和第二透明电极层，第一透明电极层设置在阴极变色功能层的相对外表面上，第二透明电极层设置在阳极变色功能层的相对外表面上；

所述多个阴极变色功能层包括由MoO₃材料制成的主阴极变色功能层和被覆于主阴极变色功能层的相对外表面的辅阴极变色功能层，主阴极变色功能层厚度大于辅阴极变色功能层厚度。

优选地，所述主阴极变色功能层厚度为辅阴极变色功能层厚度的数倍之厚，所述辅阴极变色功能层可由WO₃和TiO₂等材料中的一种或多种分层制成。

优选地，所述辅阴极变色功能层包括第一阴极变色功能层，第一阴极变色功能层被覆于第一透明电极层之上，主阴极变色功能层为第二阴极变色功能层且被覆于第一阴极变色功能层之上。

优选地，所述辅阴极变色功能层还包括设置在主阴极变色功能层与电解质层之间的第三阴极变色功能层。

本发明基于多层功能薄膜的电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：

将基底层切割成合适大小后，除污去垢，在超声波清洗机内清洗，用去离子水冲洗干净，并以工业氮气吹干后，放置入磁控溅射腔室内，将磁控溅射腔室抽真空；

第一透明电极层和第二透明电极层均在氩气环境下，以氧化铟锡为目标靶进行溅射，分别被覆于基底层和阳极变色功能层之上；

第一阴极变色功能层纯钨为目标靶材，调节氧气和氩气的气体流量，常温溅射，钨离子和氧离子结合形成WO₃被覆于第一透明电极层之上；

第二阴极变色功能层以纯钼为目标靶材，调节氧气和氩气的气体流量，常温溅射，钼离子和氧离子结合形成MoO₃被覆于第一阴极变色功能层之上；

电解质层以钽酸锂为目标靶材，在氩气环境中，调节氩气的气体流量，常温溅射，被覆于第二阴极变色功能层之上；

阳极变色功能层以镍为目标靶材，调节氧气和氩气的气体流量，常温溅射，镍离子和氧离子结合形成NiOx被覆于电解质层之上。

借由上述技术方案的阐述，本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

1、本发明器件由于将较薄的WO₃等稳定性较好的氧化物作为其他阴极变色功能层覆盖于较厚的主阴极变色层MoO₃的相对外表面，得到新的“电极//阳极变色功能层//电解质层//多个阴极变色功能层//电极”的多个变色功能层的结构，融合了多个变色功能层材料的优点，从而在保持较好的器件电致变色的性能(光学调制范围、响应时间等指标)的前提下，将MoO₃与外界的水氧环境更好地隔绝开，即起到了类似缓冲层的作用，提高了MoO₃层的稳定性；且由于W和Mo是同为VIB族元素，两种元素的氧化物可较好地进行结合，MoO₃附着性差的问题得以解决，实现了稳定性、电致变色响应速度和光调范围等器件综合性能的提升，并降低器件制作成本。

2、本发明器件将MoO₃作为主电致变色功能层，有益效果颇多，一则因其较平坦的吸收光谱曲线，从而具有更友善的人眼视觉感受；二则器件的驱动电压较以WO₃为主的电致变色器件为低，意味着更加地节能环保；三则极大减少了W的使用量，从而降低整个器件的成本。

3、本发明器件所有结构膜层均采用无机材料，成品的寿命长，成本相对较低，产业化的可行性高。

附图说明

图1为本发明实施例1中基于多层功能薄膜的电致变色器件的结构示意图；

图2为本发明实施例2中基于多层功能薄膜的电致变色器件的结构示意图；

图3为本发明实施例2所制器件工作时光学透过率的变化曲线图。

具体实施方式

下面将结合附图详细地描述本发明，但本发明的实施方式并不限于此。

本发明电致变色器件包括依次连接的第一透明电极层、多个阴极变色功能层、电解质层、阳极变色功能层和第二透明电极层。第一透明电极层设置在阴极变色功能层的相对外表面上，第二透明电极层设置在阳极变色功能层的相对外表面上，第一透明电极层和第二透明电极层均采用氧化铟锡(ITO)材料，面电阻10-50Ω·cm²，厚度150-200nm。

多个阴极变色功能层由MoO₃、WO₃和TiO₂等材料分层组合而成，其中，MoO₃为必备的主阴极变色功能层，其他阴极变色功能层(即辅阴极变色功能层)的层数可增多或减少，且常将其他阴极变色功能层中的一层或多层被覆于主变色功能层MoO₃的相对外表面；多个阴极变色功能层被覆于第一透明电极层之上；贡献主要电致变色效果的MoO₃层厚度较厚，在150nm至400nm之间，一般是其他膜层的数倍之厚。

而电解质层采用氧化钽Ta₂O₅、硼酸锂LiBO₂和钽酸锂LiTaO₃等材料中的一种制成，被覆于第二阴极变色功能层之上，膜厚150-300nm。阳极变色功能层采用氧化镍NiOx，氧化铱IrO₂、氧化铑Rh₂O₃等材料中的一种制成，厚度100-150nm为宜。

下面将根据多个阴极变色功能层的结构，分别举实施例进行详细说明。

实施例1

如图1所示，本实施例多层功能薄膜电致变色器件依次包括：基底层1、设置在基底层1上的第一透明电极层2、设置在第一透明电极层2上的第一阴极变色功能层3、设置在第一阴极变色功能层3上的第二阴极变色功能层4、设置在第一阴极变色功能层4上的电解质层5、设置在电解质层5上的阳极变色功能层6及设置在阳极变色功能层6上的第二透明电极层7。另外，为器件在实际使用过程中的便利，在第一透明电极层2旁设有电极接线口8，第二透明电极层7旁设有电极接线口9。

以上所述器件各结构层均可采用化学气相沉积、溶胶-凝胶工艺、真空蒸镀沉积、脉冲准分子激光瓣射沉积以及磁控溅射等方法中的一种或几种进行被覆。其中，磁控溅射法的应用范围极广，无论是导电或不导电物质，只要做成规格合适的靶材即可使用磁控溅射进行薄膜的被覆。同时磁控溅射法在制备过程中所需温度低，过程简单，工艺重复性高，这些优点降低了器件的制作成本，在实施例中各层结构膜层均采用该方法。

本实施例优选磁控溅射法进行各结构层膜层的被覆，采用的磁控溅射设备具有真空系统，使得溅射室内的真空度达到3×10^-3Pa，这是后续进行薄膜溅射的必要前提。在溅射靶材进行薄膜的生长时，通过控制磁控溅射腔室内的温度、压强、气体流量以及溅射功率等参数得到所需的膜层性能。以下将具体叙述各结构层的特性和制作过程。

基底层1在器件中起到被各功能结构层的薄膜附着的作用，根据实际的用途，基底层可以是窗户玻璃、屏幕和后视镜等不同材质。将基底层1切割成合适大小后，用洗洁精和酒精除污去垢，在超声波清洗机内震荡20分钟以清洗，用去离子水冲洗干净，并以工业氮气吹干后，放置入磁控溅射腔室内，腔室抽真空后可准备溅射镀膜。

第一透明电极层2和第二透明电极层7均在100℃的氩气环境下，以氧化铟锡(ITO)为目标靶进行溅射，分别被覆于基底层和阳极变色功能层之上；控制溅射压强在0.3-5Pa之间，溅射功率在直流功率50-200瓦特之间，第一透明电极层2和第二透明电极层7的膜厚控制在150-200nm之间。所谓透明电极层，即是为了在保证可见光可正常透过材料的前提下，起到电流可按一定方向被汇集导向的作用。

第一阴极变色功能层3以99.99％的纯钨(W)为目标靶材，调节氧气和氩气的气体流量，常温下进行溅射，钨离子和氧离子结合形成WO₃被覆于第一透明电极层2之上；控制溅射压强在1-4.5Pa之间，溅射功率在直流功率100-200瓦特之间，第一阴极变色功能层3膜厚控制在50-150nm之间。第一阴极变色功能层3的作用除了提供部分电致变色性能外，还将MoO₃与外界的水氧环境更好地隔绝开，即起到了类似缓冲层的作用，提高了MoO₃层的稳定性；且由于W和Mo是同为VIB族元素，两种元素的氧化物可较好地进行结合，第一阴极变色功能层3为后续的第二阴极变色功能层4提供良好的附着点。

第二阴极变色功能层4作为主阴极变色功能层，以99.99％的纯钼(Mo)为目标靶材，调节氧气和氩气的气体流量，常温溅射，钼离子和氧离子结合形成MoO₃被覆于第一阴极变色功能层3之上。控制溅射压强在1-4.5Pa之间，溅射功率在直流功率100-200瓦特之间，第二阴极变色功能层4膜厚控制在250-600nm之间。第二阴极变色功能层4贡献着主要的电致变色性能，以其更小的驱动电压、全球地壳资源储量大和平坦的光学透过曲线等材料特性的优势为整个器件带来更好的性能和更低的成本。

电解质层5以99.5％的钽酸锂(LiTaO₃)为目标靶材，在氩气环境中，调节氩气的气体流量，常温溅射，被覆于第二阴极变色功能层4之上，控制溅射压强在0.5-2Pa之间，溅射功率在交流功率100-200瓦特之间，电解质层5膜厚控制在100-200nm之间。电解质层5用于在器件工作时提供离子迁移的通道，将阳极变色功能层6和第二阴极变色功能层4之间的电子传输隔绝开，即：第一阴极变色功能层3、第二阴极变色功能层4和阳极变色功能层6在发生电致变色作用时，抽取或注入的离子经电解质层5进行传输，而电子则被最大可能地隔绝在电解质层5的两端。

阳极变色功能层6以99.95％的镍为目标靶材，调节氧气和氩气的气体流量，常温溅射，镍离子和氧离子结合形成NiOx，被覆于电解质层5之上；控制溅射压强在1-5Pa之间，溅射功率在交流功率80-200瓦特之间，阳极变色功能层6膜厚控制在100-200nm之间。阳极变色功能层6的作用是：与各个阴极变色功能层组成互补型的电致变色器件，分别在正负电极一侧，这样器件在工作时，两个变色层可互为各自的离子存储层，器件的稳定性得以提高，同时由于是双电致变色，器件的对比度也会更高。

在磁控溅射腔室被覆各个功能层后，从腔室取出器件，将电极接线口8附黏在第一透明电极层2侧边，将电极接线口9附黏在第二透明电极层7侧边，所用材料可以是铜丝、铝丝以及导电胶带等常见导体。电极接线口8和电极接线口9的宽度可以是3mm或更小，厚度可以是1mm或更小。

实施例2

如图2所示，本实施例方案的结构与实施例1相似，所不同的是在第二阴极变色功能层4和电解质层5之间又添加一层第三阴极变色功能层10，用于将第二阴极变色功能层4的MoO₃和电解质层5隔离开，减缓来自电解质层5的离子对MoO₃层的冲击，从而使第二阴极变色功能层4的稳定性更好，同时由于第三阴极变色功能层10也采用钨材料，第二阴极变色功能层4的薄膜附着性也进一步得以提高。

本实施例制备方法与实施例1相同，所不同的是在第二阴极变色功能层4与电解质层5之间，在第二阴极变色功能层4上制备第三阴极变色功能层10。该层采用的工艺依旧是磁控溅射法，以99.99％的纯钨(W)为目标靶，调节氧气和氩气的气体流量，常温下进行溅射，形成WO₃被覆于第二阴极变色功能层4之上；控制溅射压强在1-4.5Pa之间，溅射功率在直流功率100-200瓦特之间，第三阴极变色功能层10的膜厚控制在50-120nm之间。

本实施例所制器件的光学透过率在工作时的变化曲线如附图3所示。为多次展示器件着色和褪色的状态变换，人为地在所制器件外加电位为±1.8伏特的方波信号，脉冲宽度为60秒。从图3可知，本实施例所制器件的稳定性更好，光学透过率曲线在多个方波信号循环之后仍表现平稳，没有出现大幅度的衰减，这也可证明MoO₃层没有出现膜脱落，附着性较好；所制器件的褪色状态的光学透过率约为66％，着色状态的光学透过率约为12％，光学调制范围为54％，效果较理想。

根据上述各实例，所制器件的着色驱动电压在-0.5伏特至-2伏特之间，褪色驱动电压在0.5伏特至2伏特之间。所制器件的着色状态的光学透过率在5％至20％之间，褪色状态的光学透过率在60％至90％之间；所制器件的着色反应时间为5秒至40秒之间，褪色响应时间在0.5秒至5秒之间。所制器件的MoO₃层的稳定性和附着性较好，总体上获得较好的电致变色性能。所制器件的工作寿命长，成本相对较低，产业化的可行性高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。