高浓度水系锌离子电解质及包含电解质的电致变色器件及方法
阅读说明：本技术 高浓度水系锌离子电解质及包含电解质的电致变色器件及方法 (High-concentration aqueous zinc ion electrolyte, electrochromic device containing electrolyte and electrochromic method ) 是由 方华靖 武文婷 汪宏 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了高浓度水系锌离子电解质及包含电解质的电致变色器件及方法,本发明中的氯化锌水溶液质量摩尔浓度控制在8mol/kg～31mol/kg。在该电解质体系下,电解质盐与水分子发生溶剂化作用,降低游离水分子活性,拓宽电化学窗口至2.4V,可提高电致变色器件的脱色电压,进一步提高电致变色反应的电子脱嵌速率；抑制游离水的副反应,提高器件电化学稳定性；高浓度高特质保证优异的开路记忆效应。因而以氧化钨等透明金属氧化物薄膜为电致变色层,金属锌箔为对电极,以高浓度水系氯化锌溶液为电解质的电致变色器件综合性能优异,具备较快的上色/脱色响应速度,良好的循环稳定性和开路记忆效应。(The invention discloses a high-concentration water-based zinc ion electrolyte, an electrochromic device containing the electrolyte and a method, wherein the mass molar concentration of a zinc chloride aqueous solution is controlled to be 8-31 mol/kg. Under the electrolyte system, the electrolyte salt and water molecules are subjected to solvation, so that the activity of free water molecules is reduced, the electrochemical window is widened to 2.4V, the decoloring voltage of an electrochromic device can be improved, and the electron de-intercalation rate of electrochromic reaction is further improved; the side reaction of free water is inhibited, and the electrochemical stability of the device is improved; the high concentration and high quality ensure excellent open-circuit memory effect. Therefore, the electrochromic device taking a transparent metal oxide film such as tungsten oxide and the like as an electrochromic layer, a metal zinc foil as a counter electrode and a high-concentration water-based zinc chloride solution as an electrolyte has excellent comprehensive performance, has higher coloring/decoloring response speed, and has good cycle stability and open-circuit memory effect.)
技术领域
本发明属于电致变色技术领域，具体涉及高浓度水系锌离子电解质及包含电解质的电致变色器件及方法。
背景技术
电致变色是指外电场驱动下，电致变色材料发生光学属性(吸收率、透过率或反射率)的可逆变化。基于水系锌离子电解质的电致变色器件以其价格低廉、安全、种类多的优势引起了广泛关注。但水系锌离子电解质的电化学活性受限于水的窄电化学窗口(1.23V),且锌离子和游离水分子发生的副反应会影响锌离子在电致变色材料中的脱嵌，进一步影响电致变色器件的电化学稳定性，从而影响电致变色性能。因此，水系锌离子电解质的优化对器件的电化学稳定性和电致变色性能起着至关重要的作用。
发明内容
为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供高浓度水系锌离子电解质及包含电解质的电致变色器件及方法，在该电解质体系下，电解质盐与水分子发生溶剂化作用，降低游离水分子活性，拓宽电化学窗口至2.4V，抑制游离水的副反应，提高器件电化学稳定性，因而可得到性能优异的电致变色器件：以金属氧化物薄膜为电致变色层材料，金属锌箔为对电极，高浓度水系锌离子溶液为电解质的电致变色器件具备综合性能优异的电致变色特质。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
高浓度水系锌离子电解质，该电解质是氯化锌溶液，其质量摩尔浓度控制在8mol/kg～31mol/kg。
电致变色器件包括透明导电基底、金属氧化物薄膜、锌箔和氯化锌水溶液。
电致变色器件的制备方法，包括以下步骤；
1)金属氧化物薄膜的制备：
选择合适的金属氧化物相关原料，采用常见的物理化学制备方法(溶胶-凝胶法/电化学沉积法/水热法等)，得透明金属氧化物薄膜；
2)水系锌离子电解质的制备：
将不同质量的氯化锌粉末溶于水，搅拌溶解后得到不同质量摩尔浓度的氯化锌水溶液；
3)电致变色器件的制备：
用步骤2)得到的氯化锌水溶液与锌箔和步骤1)得到的透明导电基底上的金属氧化物薄膜用硅橡胶进行封装，得到电致变色器件。
所述的步骤1)的具体操作：
电致变色材料是可进行锌离子的可逆脱嵌的无机金属氧化物，并产生相应的电致变色现象。具体来说，包括氧化钨、氧化钼、氧化钛等金属氧化物及其复合材料，制备工艺是化学溶液方法，配制含有钨、钼等金属元素的前驱体，通过旋涂、刮刀涂布等工艺制备薄膜，并退火得到金属氧化物，或者在透明导电基底上直接蒸镀和溅射金属氧化物层。
所述的步骤2)的具体操作为：
将10.904g～42.253g氯化锌粉末加入10ml去离子水中，得到的锌离子电解质溶液质量摩尔浓度为8mol/kg～31mol/kg。
所述的步骤3)的具体操作为：
将透明导电基底上的金属氧化物薄膜用硅橡胶与黏附锌箔的透明基底装配，并封装水系氯化锌电解质，得电致变色器件。
本发明的有益效果：
本发明首次提出将高浓度水系(盐包水)电解质应用到电致变色领域，该电解质体系下，电化学窗口拓宽至2.4V，提高电致变色的脱色电压，进而提高电致变色反应的电子脱嵌速率；抑制游离水分子的副反应，提高电化学稳定性；高浓度特质保证优异的颜色记忆效应。同时，该电解质导电性好，绿色安全，包含其的电致变色器件制备简单，在建筑节能窗，智能显示器件等领域具有可观的应用前景。
附图说明
图1为高浓度水系锌离子电解质的电化学窗口示意图。
图2为实施例一的电致变色智能窗器件结构示意图。
图3为实施例一的电致变色显示器件结构示意图。
图4为实施例一的电致变色智能窗器件的循环稳定性示意图。
图5为实施例一的电致变色显示器件开路状态下，随放置时间变化的透过率光谱图。
图6为实施例一的电致变色显示器件开路状态下，随放置时间变化的光学照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明所述的高浓度水系锌离子电解质的质量摩尔浓度控制在8mol/kg～31mol/kg，在该浓度范围内能保持良好的透过率，且其电化学窗口稳定在2.4V(图1)，因而将基于该电解质的电致变色器件的脱色电压设为2V。
本发明公开了一种高浓度水系锌离子电解质，该电解质为氯化锌水溶液，其质量摩尔浓度控制在8mol/kg～31mol/kg。其包含的电致变色器件由透明金属氧化物薄膜，锌箔和氯化锌水溶液构成。具体步骤如下：
1)金属氧化物薄膜的制备：选择合适的金属氧化物相关原料，采用常见的物理化学制备方法(溶胶-凝胶法/电化学沉积法/水热法/溅射法等)，得透明金属氧化物薄膜；
2)水系锌离子电解质的制备：将不同质量的氯化锌粉末溶于水溶液，室温搅拌溶解后得到不同质量摩尔浓度的氯化锌水溶液；
3)电致变色器件的制备：用氯化锌水溶液与锌箔和步骤1)得到的透明金属氧化物薄膜用硅橡胶进行封装，得到电致变色器件。
所述的步骤1)的具体操作为：
所选用的电致变色材料是可进行锌离子的可逆脱嵌的无机金属氧化物，并产生相应的电致变色现象。具体来说，可包含包括氧化钨、氧化钼、氧化钛等金属氧化物及其复合材料。制备工艺可以是化学溶液方法，配制含有钨、钼等金属元素的前驱体，通过旋涂、刮刀涂布等工艺制备薄膜，并退火得到金属氧化物。或者在透明导电基底上使用物理沉积方法直接蒸镀和溅射金属氧化物层。
所述的步骤2)的具体操作为：将10.904g～42.253g氯化锌粉末加入10ml去离子水中，室温下搅拌溶解，得到的氯化锌电解质质量摩尔浓度为8mol/kg～31mol/kg。
所述的步骤3)的具体操作为：
将透明导电基底上均匀沉积的金属氧化物薄膜用硅橡胶与黏附锌箔的透明基底装配，并封装水系氯化锌电解质，得电致变色器件。
实施例一
本发明所述的高浓度锌离子电解质和包含其的电致变色器件包括以下步骤：
1)金属氧化物薄膜的制备：以钨酸为反应原料，采用溶胶凝胶的方法，在透明导电基底上旋涂或刷涂氧化钨前驱体溶胶，进行碳化-退火处理，得透明氧化钨薄膜；
2)水系锌离子电解质的制备：将27.26g氯化锌粉末加入10ml水中，室温下搅拌溶解形成高浓度水系氯化锌电解质，该电解质的质量摩尔浓度为20mol/kg；
3)电致变色器件的制备：用氯化锌水溶液与锌箔和步骤1)得到的透明氧化钨薄膜用硅橡胶进行封装，得到电致变色器件。
所述的步骤1)的具体操作为：
以4g钨酸为反应原料，与50ml过氧化氢、50ml去离子水、溶液质量分数5％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合，在90℃油浴锅环境中搅拌溶解和浓缩4h，得到对应的前驱体溶胶。
通过溶胶-凝胶方法在透明导电基底上旋涂(1500r/min,10s,3次)或刷涂制备前驱体溶胶。通过碳化(350℃)-退火(500℃，2h)工艺得到对应的均匀涂覆或图案化的透明氧化钨薄膜。
所述的步骤3)的具体操作为：
将两块透明导电基底上均匀旋涂的氧化钨薄膜各用硅橡胶黏附面对面放置，封装水系氯化锌电解质，两层硅橡胶的中间嵌入锌箔，得电致变色智能窗器件(器件结构如图2所示)；
将氯化锌水溶液通过黏附锌箔的透明基底与步骤1)刷涂制备的图案化透明氧化钨薄膜进行封装，得电致变色显示器件(器件结构如图3所示)。
实施例二
本发明所述的高浓度锌离子电解质和包含其的电致变色器件包括以下步骤：
1)金属氧化物薄膜的制备：以钨粉为反应原料，与过氧化氢(H2O2)冰浴反应后，超声过滤得到的上清液作为前驱体溶胶，通过溶胶-凝胶方法在透明导电基底上旋涂制备和进行后续退火工艺，得到透明氧化钨薄膜；
2)水系锌离子电解质的制备：将10.904g氯化锌粉末加入10ml去离子水中，室温下搅拌溶解形成高浓度水系氯化锌电解质，该电解质的质量摩尔浓度为8mol/kg。
3)电致变色器件的制备：用氯化锌水溶液与锌箔和步骤1)得到的透明金属氧化物薄膜用硅橡胶进行封装，得到电致变色器件。
所述的步骤1)的具体操作为：
用10g钨粉与50ml过氧化氢溶液在冰水浴中反应，取反应后的上清液70℃干燥得到钨络合物，超声1h分散在乙醇中，静置过滤后得到氧化钨前驱体溶胶，通过溶胶-凝胶的方法在透明导电基底上旋涂(1000r/min,8s,4次)前驱体溶胶，再于400℃退火30min得到透明氧化钨薄膜。
所述的步骤3)的具体操作为：
通过黏附锌箔的透明基底与步骤1)刷涂制备的透明氧化钨薄膜用环形硅橡胶进行紧贴封装，装配氯化锌水溶液，得到电致变色器件。
实施例三
本发明所述的高浓度锌离子电解质和包含其的电致变色器件包括以下步骤：
1)金属氧化物薄膜的制备：以钼粉为反应原料，与过氧化氢冷水水浴反应后得到的橙红色透明溶胶后，减压蒸馏后加入无水乙醇作溶剂，通过浸渍-提拉法在透明基底表面制备平整均匀薄膜，并通过进一步退火处理得到透明氧化钼薄膜。
2)水系锌离子电解质的制备：将13.63g氯化锌粉末加入10ml去离子水中，室温下搅拌溶解形成高浓度水系氯化锌电解质，该电解质的质量摩尔浓度为10mol/kg。
3)电致变色器件的制备：用氯化锌水溶液与锌箔和步骤1)得到的透明氧化钼薄膜用硅橡胶进行封装，得到电致变色器件。
所述的步骤1)的具体操作为：
以5g钼粉为反应原料，与35ml过氧化氢溶液冷水水浴搅拌反应，静置-离心取上清液得到橙红色溶胶，45℃减压蒸馏后加入无水乙醇得到氧化钼前驱体溶胶，通过浸渍-提拉法以5cm/min的速度垂直提拉透明基底，并于50℃恒温加热30min得到透明氧化钼薄膜。
所述的步骤3)的具体操作为：
通过黏附锌箔的透明基底与步骤1)刷涂制备的透明氧化钼薄膜用环形硅橡胶进行紧贴封装，装配氯化锌水溶液，得到电致变色器件。
按实施例1的制作过程，由图4可知，基于20mol/kg的水系氯化锌电解质的电致变色智能窗器件在上色电压0V持续6s，脱色电压2V持续15s下，进行300个循环下，着色态和脱色态透过率和光调制范围都没有衰减的趋势，表现出优良的循环稳定性。图5则为实施例一的电致变色显示器件自上色显示“西安交大”内容时，在开路状态下透过率随时间变化的光谱图，在初始状态，放置1天，放置2天，放置3天状态下的光调制范围(@660nm)不断变小，分别为71.38％，54.85％，42.68％，28.1％。各状态下对应的光学照片如图6所示。