阅读说明：本技术 一种简单高效制备多色全固态电致变色器件的方法 (Method for simply and efficiently preparing multicolor all-solid-state electrochromic device ) 是由 涂江平 赵根锋 王伟齐 王秀丽 夏新辉 谷长栋 于 2020-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种简单高效制备多色全固态电致变色器件的方法,包括：以二氧化锡/五氧化二钒电致变色复合薄膜作为电致变色层,聚合物固态电解质作为离子导电层通过紫外固化作用快速的组装了全固态电致变色器件。其中,聚合物固态电解质以聚乙二醇二丙烯酸酯为溶剂,双三氟甲烷磺酰亚胺锂为溶质,聚乙二醇二丙烯酸酯在光引发剂的作用下缩聚反应将两电极牢牢结合在一起。聚合物电解质固化之前以液态形式存在,保证其与电致变色层和离子储存层接触时具有良好的润湿性,达到与电极材料充分接触的目的。该制备方法优化了器件组装的工艺,为全固态电致变色器件的设计与制备提供了新的方向和重要参考。同时,器件显示出与薄膜单电极相同的颜色变化,有望真正应用于军事伪装防护领域。(The invention discloses a method for simply and efficiently preparing a multicolor all-solid-state electrochromic device, which comprises the following steps: the tin dioxide/vanadium pentoxide electrochromic composite film is used as an electrochromic layer, and the polymer solid electrolyte is used as an ion conducting layer to rapidly assemble the all-solid-state electrochromic device through the ultraviolet curing effect. The polymer solid electrolyte takes polyethylene glycol diacrylate as a solvent, lithium bistrifluoromethanesulfonylimide as a solute, and the polyethylene glycol diacrylate is subjected to polycondensation reaction under the action of a photoinitiator to firmly combine the two electrodes. The polymer electrolyte exists in a liquid state before being solidified, so that the polymer electrolyte has good wettability when contacting with the electrochromic layer and the ion storage layer, and the purpose of fully contacting with the electrode material is achieved. The preparation method optimizes the device assembly process and provides a new direction and important reference for the design and preparation of the all-solid-state electrochromic device. Meanwhile, the device shows the same color change as the thin film single electrode, and is expected to be really applied to the military camouflage protection field.)

一种简单高效制备多色全固态电致变色器件的方法

技术领域

本发明涉及技术领域，具体涉及一种简单高效制备多色全固态电致变色器件的方法。

背景技术

在将近六十年的电致变色技术研究历史中，各国科研工作在材料和应用方面进行了大量的研究也积累了丰富的经验。但至今仍没有实现广泛的应用，仍处于实验室研究的阶段，距离真正的商业应用和产业化还有很长的距离。从器件的结构来看，每个组成部分都会器件性能产生影响，每一部分的优化都是至关重要的。电致变色器件的设计与组装在该领域研究之初就是重点的研究内容，材料的应用也依托于器件产品的高质量制备。电致变色器件主要由电致变色层、离子储存层、离子导电层和透明电极等材料组成，器件最终的性能好坏不仅由材料的优异性能决定，与器件的组装工艺和各材料的选择也有很大关系。电致变色器件的性能要求如前所述，如颜色对比度高、响应速度快、记忆效应好和循环稳定等。三氧化钨和氧化镍分别是典型的阴极电致变色和阳极电致变色材料，之前的研究中很多将它们结合在一起组成互补性器件。在器件性能提升方面主要集中在电极材料性能的优化，如制备具有特殊形貌的材料，通过元素掺杂提升薄膜性能和对材料进行纳米化处理等。除此之外，电解质的选择也是一个重要的影响因素，液态电解质具有很好的浸润性，是应用较为广泛的，但其密封困难易泄漏，另外，电致变色器件多用于开放环境中，阳光暴晒也会出现电解质变质。固态电解质相较于液态电解质不存在泄漏的问题因而具有高的安全系数，近年来在电池能源相关领域得到了广泛的研究，并取得了较好的成果。考虑到本研究对象最终的应用要求，制备全固态电致变色器件是最可能实现的方法，希望可以设计制备具有优良性能的得以实际应用的产品，为该领域后续的研究提供些许经验和研究思路。

发明内容

为达成此目的，本发明提供了一种简单高效制备多色全固态电致变色器件的方法。该制备方法具有简单高效的组装工艺，可应用于各种环境之中，具有良好的化学稳定性和光学循环性能。同时，该器件可以实现在黄色，绿色和蓝色之间可逆地转换，具有广阔的应用前景。

本发明中，选用二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜作为电致变色层，另选取FTO透明导电玻璃作为对电极(离子储存层)，双三氟甲烷磺酰亚胺锂基聚合物固态电解质作为离子导电层通过紫外固化作用简单高效的组装了器件。聚合物电解质在紫外固化过程中产生强的结合力，将器件两极快速粘合成一体，简化了组装工艺，减少了影响器件性能的不确定因素的出现。对器件进行了电致变色性能的测试，具有较快的着褪色速度，较高的着色速率，在循环100圈之后仍能保持71.7％的光学调制。对器件的不同颜色状态同样进行了Lab色度模式的表征，显示出与薄膜单电极相似的颜色变化，有望应用于军事伪装防护领域。全固态电致变色器件的设计与制备策略为今后多色固态器件的发展提供了新的方向和重要参考。

为了实现上述发明目的，本发明提供的技术方案是：

一种简单高效制备多色全固态电致变色器件的方法，包括以下步骤：

(1)将导电基底在水中超声清洗，烘干待用；

(2)将双三氟甲烷磺酰亚胺锂和2-羟基-2-甲基苯丙酮溶于聚乙二醇二丙烯酸酯中，充分搅拌至溶解，形成液态的聚合物电解质；

(3)结合水热法和电沉积法在导电基底上制备了二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜，将作为离子储存层的导电基底进行等离子清洗，将两电极置于空气中待用；

(4)将制备的覆有二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜的导电基底用自制夹具固定住，量取适量步骤(2)中制备的聚合物电解质均匀涂覆在电致变色层上；

(5)将步骤(3)中清洗干净的导电基底置于复合薄膜电极上方，利用自身重力作用与电解质紧密接触，开启紫外灯照射一定时间，待其完全固化后将器件从夹具中取出，清理干净器件周围溢出的少许电解质，便得到了全固态电致变色器件。

以下作为本发明的优选技术方案：

步骤(1)中，将导电基底在水中超声清洗，烘干待用，具体包括：

将导电基底在装有去离子水的容器中超声清洗10～30min，然后放在60℃的烘箱中烘干，在进行水热反应和器件组装之前在等离子清洗机中做3～10min表面处理。

所述的导电基底为FTO导电玻璃、导电碳布膜或导电金属膜。进一步优选，所述FTO导电玻璃为市售产品，尺寸大小可以定做，易于实现不同面积薄膜的制备。

步骤(2)中，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂和2-羟基-2-甲基苯丙酮溶于聚乙二醇二丙烯酸酯中，充分搅拌至溶解，形成液态的聚合物电解质，具体包括：将双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入聚乙二醇二丙烯酸酯中，搅拌至完全溶解，再加入2-羟基-2-甲基苯丙酮，搅拌溶解形成液态的聚合物电解质。

所述的双三氟甲烷磺酰亚胺锂、2-羟基-2-甲基苯丙酮、聚乙二醇二丙烯酸酯尿素的用量之比为0.1g～0.5g：5μL～20μL：0mL～3mL。

步骤(3)中,对导电基底进行等离子清洗过程中，保证导电面朝上，清洗时间为5min。

进一步优选，等离子清洗机的电源开关调至中档工作状态。

步骤(4)中，所述的制备固定尺寸的器件所需的固态电解质的量为50μL～200μL，均匀涂覆之后静置保证充分接触；

进一步优选，静置时间为5～10min。

步骤(5)离子储存层置于聚合物电解质上，在自身重力下与电解质接触完全后，利用夹具控制该稳定状态固定的时间。

进一步优选，所述的固定的时间为5～15min，保证电解质与两电极的充分的接触。

进一步优选，步骤(5)中，器件固化所需的紫外照射时间为3～10min。

优选地，所述电致变色器件是全固态的，以双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSi)基聚合物固态电解质为离子导电层，利用紫外固化产生的结合力，简单高效的组装了器件，优化了制备工艺。

优选地，紫外固化的聚合物固态电解质在凝固之前可以充分与两电极材料润湿接触，这说明电解质的流动性较好，另外经过等离子清洗的导电基底提高了表面的润湿性、改善了膜的粘着力，增强了器件的结合力和稳定性。

优选地，所制备的全固态电致变色器件在着褪色速度、着色效率和循环性能等方面均有较好的表现，可以在黄色、绿色和蓝色之间可逆变换，其三色电致变色性能可应用于多种环境中的军事自适应伪装。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明中利用聚合物紫外固化时产生的结合力一步组装了全固态电致变色器件，为未来电致变色器件的设计与制备提供了新的思路。所制备的全固态电致变色器件具有强的结合力，提高了器件整体的稳定性。电解质前驱体具有良好的流动性，增加了电极与电解质之间的润湿融合，对器件性能具有积极的影响。

2、所用聚合物固态电解质对复合薄膜在黄色、绿色和蓝色之间可逆变换的性能没有影响，薄膜材料的颜色多样性在器件上得到了延续。

3、无机电致变色材料的优异性能在器件中得到应用，另一方面对电致变色器件颜色变化的探索提供了补充，提出了可以实现黄绿蓝三种颜色变化器件的新思路。

4、本发明的制备方法具有简单高效的优点，在电致变色器件的组装工艺上提供了新的思路和参考经验。

5、聚合物电解质固化之前以液态形式存在，保证其与电致变色层和离子储存层接触时具有良好的润湿性，达到与电极材料充分接触的目的。该制备方法优化了器件组装的工艺，为全固态电致变色器件的设计与制备提供了新的方向和重要参考。同时，器件显示出与薄膜单电极相同的颜色变化，有望真正应用于军事伪装防护领域。

附图说明

图1为本发明中实施例2中FTO导电玻璃基底表面和与二氧化锡/五氧化二钒复合薄膜接触的固态电解质表面在不同放大倍数下的扫描电子照片；

图2为本发明中实施例2所制备的全固态电致变色器件在施加电压间隔为-1V(30s)和1V(30s)的计时电流曲线和对应的在430nm波长下的原位透射率曲线；

图3为本发明中实施例2所制备的全固态电致变色器件在不同工作状态下的紫外-可见光光谱透射图；

图4为本发明中实施例2所制备的全固态电致变色器件在430nm处光密度和嵌入电荷量的函数关系曲线；

图5为本发明中实施例2所制备的全固态电致变色器件的光学循环稳定性测试结果图；

图6为本发明中简单高效制备多色全固态电致变色器件的状态变化图,器件可以在蓝色(bleached)、黄色(colored)和绿色(intermediate)之间可逆变化。

具体实施方式

为了方便本领域技术人员理解，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

简单高效制备多色全固态电致变色器件的方法：

((1)将FTO导电玻璃(深圳华南湘城科技公司生产)在去离子水中超声清洗20分钟，清洗完后置于60℃烘箱中烘干待用，水热反应之前在等离子清洗机中处理5分钟；

(2)将0.287g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1mL聚乙二醇二丙烯酸酯中，充分搅拌至溶解，再加入10μL的2-羟基-2-甲基苯丙酮搅拌均匀，形成液态的聚合物电解质，待用；

(3)首先结合水热法和电沉积法在导电基底上制备了二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜作为电致变色层，然后将作为离子储存层的FTO导电玻璃进行等离子清洗作为离子储存层，将两电极置于空气中待用；

(4)将制备的覆有二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜的FTO导电玻璃用自制夹具固定住，量取50μL步骤(2)中制备的聚合物电解质均匀涂覆在电致变色层上，静置10min；

(5)将步骤(3)中清洗干净的导电基底置于复合薄膜电极上方，利用自身重力作用与电解质紧密接触，开启紫外灯照射5min，待其完全固化后将器件从夹具中取出，清理干净器件周围溢出的少许电解质，便得到了全固态电致变色器件。

本实施例所制备的全固态电致变色器件具有强的结合力和器件整体稳定性，从图1中可以看到，聚合物固态电解质与电致变色层和离子存储层充分接触，液态时的电解质可以浸润到具有形貌的电极材料中，紫外固化作用下形成紧密结构。由于电解质用量相对较少，形成的固态电解质薄膜相对较薄，离子在工作时传输的距离较短，在着色速度上具有一定优势，但由于电解质中离子的总量的减少，器件在综合性能上并不是最优，其循环性能表现较差。

实施例2

简单高效制备多色全固态电致变色器件的方法：

(1)将FTO导电玻璃(深圳华南湘城科技公司生产)在去离子水中超声清洗20分钟，清洗完后置于60℃烘箱中烘干待用，水热反应之前在等离子清洗机中处理5分钟；

(2)将0.287g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1mL聚乙二醇二丙烯酸酯中，充分搅拌至溶解，再加入10μL 2-羟基-2-甲基苯丙酮搅拌均匀，形成液态的聚合物电解质，待用；

(3)首先结合水热法和电沉积法在导电基底上制备了二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜作为电致变色层，然后将作为离子储存层的FTO导电玻璃进行等离子清洗作为离子储存层，将两电极置于空气中待用；

(4)将制备的覆有二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜的FTO导电玻璃用自制夹具固定住，量取100μL步骤(2)中制备的聚合物电解质均匀涂覆在电致变色层上，静置10min；

(5)将步骤(3)中清洗干净的导电基底置于复合薄膜电极上方，利用自身重力作用与电解质紧密接触，开启紫外灯照射5min，待其完全固化后将器件从夹具中取出，清理干净器件周围溢出的少许电解质，便得到了全固态电致变色器件。

本实施例所制备的全固态电致变色器件具有强的结合力和器件整体稳定性，从图1中可以看到，聚合物固态电解质与电致变色层和离子存储层充分接触，液态时的电解质可以浸润到具有形貌的电极材料中，紫外固化作用下形成紧密结构。由图2可知全固态电致变色器件的褪色和着色响应时间分别为17s和13s，响应时间满足20s以内军事伪装的指标要求。如图3所示，由器件在三种不同工作状态下的透过率曲线可知，在430nm处出现最大的透过率调制为43％，透过率曲线的形状不同是由器件在不同状态下表现出的不同颜色决定的。图4中的数据曲线表示器件在430nm处光密度和嵌入电荷量的函数关系，通过拟合曲线数据得到了该全固态电致变色器件的着色速率为31.4cm² C^-1，器件变色速度的变化与着色效率成对应关系，且相对与复合薄膜来说性能均有所降低。图5中所示循环曲线表明全固态器件在经过循环100次之后，器件仍能保持初始状态71.7％的光学调制范围。

实施例3

简单高效制备多色全固态电致变色器件的方法：

(1)将FTO导电玻璃(深圳华南湘城科技公司生产)在去离子水中超声清洗20分钟，清洗完后置于60℃烘箱中烘干待用，水热反应之前在等离子清洗机中处理5分钟；

(2)将0.287g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1mL聚乙二醇二丙烯酸酯中，充分搅拌至溶解，再加入10μL 2-羟基-2-甲基苯丙酮搅拌均匀，形成液态的聚合物电解质，待用；

(3)首先结合水热法和电沉积法在导电基底上制备了二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜作为电致变色层，然后将作为离子储存层的FTO导电玻璃进行等离子清洗作为离子储存层，将两电极置于空气中待用；

(4)将制备的覆有二氧化锡/五氧化二钒核壳结构的多色电致变色薄膜的FTO导电玻璃用自制夹具固定住，量取200μL步骤(2)中制备的聚合物电解质均匀涂覆在电致变色层上，静置10min；

(5)将步骤(3)中清洗干净的导电基底置于复合薄膜电极上方，利用自身重力作用与电解质紧密接触，开启紫外灯照射5min，待其完全固化后将器件从夹具中取出，清理干净器件周围溢出的少许电解质，便得到了全固态电致变色器件。

本实施例所制备的全固态电致变色器件具有强的结合力和器件整体稳定性，从图1中可以看到，聚合物固态电解质与电致变色层和离子存储层充分接触，液态时的电解质可以浸润到具有形貌的电极材料中，紫外固化作用下形成紧密结构。本实施例所制备的全固态电致变色器件在不同的工作状态下显示出不同的颜色，如下表1和图6所示，在褪色态显示蓝色，中间态显示绿色，着色态显示黄色，三种颜色可以实现可逆变换，各颜色的Lab值验证了薄膜的颜色变化。

表1

以上所述的本发明的实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在本发明的精神和原则之内所作的修改、改进和润饰，这些修改、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。