阅读说明：本技术 一种穿插型复合结构电致变色薄膜的构筑思想和制备方法 (Construction idea and preparation method of alternating composite structure electrochromic film ) 是由 苏革 王文庆 谭淑君 汤晶 代国强 李正心 于知非 于 2020-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种穿插型复合结构电致变色薄膜的构筑思想和制备方法。首先,对导电基底进行表面清洁预处理,即将基底依次于蒸馏水,无水乙醇,丙酮,无水乙醇,蒸馏水中进行超声清洗10-30分钟；然后,在基底上构筑具有特殊微观结构的过渡层,过渡层微观结构可以为纳米棒状阵列结构、网络结构、多孔阵列结构、多级结构等或者其他结构,过渡层材料可以为氧化铟、氧化钛、氧化锌等或其他材料；最后,在过渡层上复合生长电致变色材料膜。通过电致变色层与过渡层微观结构上的穿插,构筑出穿插型复合结构电致变色薄膜。过渡层和电致变色材料膜通过水热法、溶剂热法、电沉积法等或者其他技术制备。通过过渡层材料的引入,可有效改善膜基界面结合状态,有效提升电荷传输效率,有效提升电致变色材料的使役性能。(The invention relates to a construction idea and a preparation method of an electrochromic film with an interpenetration type composite structure. Firstly, performing surface cleaning pretreatment on a conductive substrate, namely performing ultrasonic cleaning on the substrate in distilled water, absolute ethyl alcohol, acetone, absolute ethyl alcohol and distilled water for 10-30 minutes in sequence; then, a transition layer with a special microstructure is constructed on the substrate, the microstructure of the transition layer can be a nano rod-shaped array structure, a network structure, a porous array structure, a multilevel structure and the like or other structures, and the material of the transition layer can be indium oxide, titanium oxide, zinc oxide and the like or other materials; and finally, compositely growing an electrochromic material film on the transition layer. And the alternating composite structure electrochromic film is constructed by the alternating of the electrochromic layer and the transition layer microstructure. The transition layer and the electrochromic material film are prepared by a hydrothermal method, a solvothermal method, an electrodeposition method, or the like, or other techniques. By introducing the transition layer material, the film-substrate interface bonding state can be effectively improved, the charge transmission efficiency is effectively improved, and the service performance of the electrochromic material is effectively improved.)

一种穿插型复合结构电致变色薄膜的构筑思想和制备方法

技术领域

本发明属于一种具有新型复合结构的功能薄膜的构筑思想和制备方法，具体涉及一种构筑和制备穿插型复合结构电致变色薄膜的方法。

背景技术

在有效利用太阳能和节约能源方面，具有可逆调控光学性能功能的电致变色（EC）材料及器件具有突出的优势，已成为国际节能减排材料领域的研究热点。

影响电致变色薄膜应用的主要原因包括膜基结合状态不理想、变色率低、变色范围窄、变色响应慢、服役稳定性差和循环寿命短等方面。目前，单一结构（非复合结构）的电致变色薄膜已难以实现结构和性能的兼顾，在某些性能改善的同时，往往顾此失彼，丧失了其他的优点，导致使役性能不佳，因此缺乏进一步改进和发展的空间。复合型结构成为改善电致变色薄膜性能的最有效途径。近年来，电致变色薄膜研究越来越集中于复合型结构，例如TiO/NiO和TiO₂/Ni(OH)₂双层结构、NiO/ITO核壳结构纳米颗粒膜等等。这些研究不仅为电致变色薄膜的研究开辟了新途径，也表明结构设计和构筑是决定复合型电致变色薄膜使役性能的关键。事实上，复合膜的结构不单影响性能，也影响膜/基以及复合层之间的结合状态。如何通过结构设计完美解决上述电致变色薄膜的使役问题，将是复合型电致变色薄膜技术研究和发展的重要方向。

研究表明，由两层（或多层）多晶膜构成的普通型复合膜（见图1a）对改善综合性能的作用不显著，为此本发明为了有效改善膜基结合状态，改善多孔结构，提高离子传输速率，从而提升综合使役性能，提出了穿插型结构复合薄膜的构筑思想，具体是：选用与基底有优良结合性能的材料在基底与电致变色膜之间构筑具有特殊结构过渡层，形成穿插型结构复合膜（见图1b）。这种结构设计实现了对传统复合膜结构的颠覆，将是上述问题的理想的解决途径。这一具有特殊结构的可变光学参数薄膜的构筑思想和制备技术，将为解决建筑或交通工具等设施对阳光有效利用、光开关状态迅速转化、军事设施隐身/显身转化等问题提供潜在技术途径，具有军民融合应用优势。

发明内容

本发明的目的是提出一种穿插型复合结构电致变色薄膜的构筑思想和制备方法，克服已有电致变色薄膜结构和制备技术的不足。发明内容主要包括以下三方面。

1、过渡层材料的筛选

根据电致变色材料、基底材料和预期性能要求选择过渡层材料。例如：镍系（NiO和Ni(OH)₂）或者其他电致变色材料；FTO、ITO、有机导柔性透明导电膜或者其他基底；近红外区、可见光区、近紫外区透光率的变化以及色彩的改变等等。

2、过渡层结构的构筑

在基底表面构筑具有特殊微观结构的过渡层。过渡层微观结构可以是纳米棒阵列结构、网络结构、多孔阵列、多级结构或者其他结构。

3、穿插型复合结构电致变色薄膜的制备

在具有特殊微观结构的过渡层表面复合生长电致变色层，形成穿插型复合结构电致变色薄膜。通过对过渡层材料的性能和结构的设计达到控制电致变色薄膜的性能和结构的目的。

本发明所采用的技术对设备要求低，操作简单，成本较低，能够在导电基底表面制备出具有优良结构和较好使役性能的穿插型复合结构电致变色薄膜，将为电致变色薄膜材料的进一步推广和应用做出贡献。

附图说明

图1是普通型复合膜（a）和穿插型复合膜（b）结构对比示意图。

图2是使用本发明的复合膜构筑思想在FTO表面制备的过渡层及穿插型复合结构电致变色薄膜的扫描电镜照片。其中，图a和b是采用水热和溶剂法制备的二氧化钛纳米棒阵列过渡层和穿插型复合结构氧化镍/二氧化钛电致变色薄膜的表面形貌；图c和d是采用水热和溶剂热法制备的穿插型复合结构氢氧化镍/二氧化钛电致变色薄膜的表面形貌和横截面照片，从横截面照片可以看到氢氧化镍在二氧化钛纳米棒阵列的缝隙中生长，形成穿插结构；图e和f是采用水热和溶剂热法制备的氧化铟纳米棒阵列过渡层和穿插型复合结构氢氧化镍/氧化铟电致变色薄膜的表面形貌；图g和h是采用电沉积技术制备的氧化锌纳米棒阵列过渡层和穿插型复合结构氧化镍/氧化锌电致变色薄膜的表面形貌，可见氧化镍沿着氧化锌纳米棒的表面生长，形成穿插结构。复合膜为多孔穿插结构，有利于提高电致变色效果。

图3是使用本发明的复合膜构筑思想在FTO表面制备出的穿插型复合结构氢氧化镍/二氧化钛电致变色薄膜的透光率变化曲线。可见，复合膜的循环寿命可达11000圈以上。前2500圈时，在波长550nm处的透光变化率达到82%以上，在800nm处的透光变化率超过90%，没有明显衰减。11000圈时，在波长550nm处的透光变化率仍可以达到35%，在800nm处的透光变化率仍超过54%。着色态在300-800nm的波长范围内基本接近为0。体现了很好的循环使用性能，并具有较好的近红外区变色性能。

具体实施方式

首先将基体表面进行预清洁处理，具体工艺：依次在蒸馏水，无水乙醇，丙酮，无水乙醇，蒸馏水中超声清洗10-30分钟，然后烘干放置干燥皿中备用。

将有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）用活化的4Å分子筛干燥48小时，再经过减压蒸馏除去其中含有的少量水分。实验中所用药品均为市售分析纯。

1、过渡层材料的筛选

由于过渡层材料的性质和结构决定了后续复合薄膜的结构和综合性能，即通过对过渡层材料的性能和结构的设计可以控制电致变色薄膜的性能和结构，为此，我们提出过渡层材料选择上应遵循的5个原则：（1）不能以牺牲使用性能为代价；（2）绿色环保；（3）材料的颜色和透明性；（4）能带和结构与基底以及电致变色薄膜的匹配性；（5）环境耐受和适应性。按此原则根据实际性能需要进行过渡层材料选择。过渡层材料可以为氧化铟、二氧化钛、氧化锌等或其他材料。

2、过渡层结构的构筑

首先对过渡层进行微结构设计，确定构筑方案，然后在经过预处理后的基底表面采用适当的技术和方法制备具有特殊微结构的过渡层。过渡层微观结构可以是纳米棒阵列结构、网络结构、多孔阵列、多级结构或者其他结构。

3、穿插型复合结构电致变色薄膜的制备

目前，制备电致变色薄膜的方法主要有磁控溅射技术、化学浴法、电化学沉积技术、溶胶-凝胶法、水热法和溶剂热法等等。这些技术和方法均可用于在具有特殊微结构的过渡层表面复合生长电致变色层。具体制备以以下三种穿插型复合结构电致变色薄膜的制备为例。

（1）穿插型复合结构氢氧化镍/氧化铟电致变色薄膜的制备

按摩尔比为1:8-1:12的比例取适量三氯化铟四水合物和尿素混合，向混合物中加入适量去离子水，混合物质量与去离子水质量之比为1:80-1:110，搅拌15-30min，配置成水热反应用溶液。将FTO导电玻璃基底倾斜放置于反应釜内胆中，将配制好的上述溶液加入反应釜内胆（约三分之二的内胆体积），在高温恒温适当时间进行反应，然后自然冷却至室温。取出玻璃片用蒸馏水冲洗表面的杂质，随后放入马弗炉中高温保温适当时间，冷却至室温取出，即在FTO上制得氧化铟纳米棒阵列过渡层。取适量六水合硝酸镍溶于适量DMF中，镍离子浓度为0.08-0.12mol·L^-1，搅拌均匀后制得水热反应用溶液。将生长有氧化铟过渡层的FTO倾斜放置于反应釜内胆中，加入配制好的溶液，在高温恒温适当时间进行反应，然后自然冷却至室温。取出玻璃片用蒸馏水冲洗表面的杂质，即可得到穿插型复合结构氢氧化镍/氧化铟电致变色薄膜。

（2）穿插型复合结构氢氧化镍/二氧化钛电致变色薄膜的制备

取10-20mL浓盐酸与10-20mL去离子水混合，加入0.5-2mL钛酸四丁酯，搅拌5-20min，形成水热反应用溶液。将FTO导电玻璃倾斜放置于反应釜内胆中，加入配制好的溶液，在高温恒温适当时间进行反应，然后自然冷却至室温，在FTO上制得氧化钛纳米棒阵列过渡层。取适量六水合硝酸镍溶于适量DMF中，镍离子浓度为0.08-0.12mol·L^-1，搅拌均匀后制得水热反应用溶液。将上一步制得的生长有氧化钛过渡层的FTO倾斜放置于反应釜内胆中，加入配制好的溶液，在高温恒温适当时间进行反应，然后自然冷却至室温。取出玻璃片用蒸馏水冲洗表面的杂质，即可得到穿插型复合结构氢氧化镍/二氧化钛电致变色薄膜。

（3）穿插型复合结构氧化镍/氧化锌电致变色薄膜的制备

使用铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，工作电极连接FTO玻璃，电解液为氯化锌和氯化钾的混合溶液，氯化锌浓度为1.0×10^-3mol·L^-1，氯化钾浓度为0.1mol·L^-1。沉积温度为50-90℃，采用恒电压法，电压为-1V，沉积时间10min-60min。反应完毕后取出玻璃片用蒸馏水冲洗表面的杂质，在FTO上制得氧化锌纳米棒阵列过渡层。使用铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，工作电极连接生长了氧化锌过渡层的FTO玻璃片，电解液为0.1mol·L^-1的六水合硝酸镍溶液。采用恒电流法，沉积电流为0.15mA·cm²-0.3mA·cm²。沉积时间10min-60min，取出玻璃片用蒸馏水冲洗表面的杂质，待干燥后放入马弗炉中高温煅烧一定时间后取出，即可得到穿插型复合结构氧化镍/氧化锌电致变色薄膜。

产品的电致变色性能检验：将产品作为负极放入0.5mol·L^-1氢氧化钾电解质溶液中，铂片（或其他材料电极）作为正极，在2.5V的直流电压下通电；然后交换正负极通电。在交换正负极前后，电致变色膜的光学参数（例如颜色、透光率等）发生变化，且变化明显，能在两种光学状态之间可逆转换。

实施例1 在15mL浓盐酸与15mL去离子水与1mL钛酸四丁酯的混合溶剂中，控制烘箱温度150℃保温3h，可制得形貌良好的氧化钛纳米棒阵列过渡层。将该氧化钛过渡层置于六水合硝酸镍浓度为0.08mol·L^-1的以DMF为溶剂的溶液中，控制烘箱温度150℃保温6h，可制得电致变色性能良好的穿插型结构氢氧化镍/二氧化钛复合电致变色薄膜，具有优良的膜基结合状态和多孔结构以及小于2秒的变色响应时间。

实施例2 按摩尔比为1:10的比例取三氯化铟四水合物和尿素混合，向混合物中加入30ml去离子水，固体混合物质量与去离子水质量之比为1:100，控制烘箱温度130℃保温5h，取出后马弗炉350℃保温3h，可制得形貌良好的氧化铟纳米棒阵列过渡层。将该氧化铟过渡层置于六水合硝酸镍浓度为0.08mol·L^-1的以DMF为溶剂的溶液中，控制烘箱温度150℃保温6h，可制得电致变色性能良好的穿插型结构氢氧化镍/氧化铟复合电致变色薄膜。

实施例3 在氯化锌浓度为1.0×10^-3mol·L^-1，氯化钾浓度为0.1mol·L^-1的电解液中，沉积温度为80℃，采用恒电压法，电压为-1V，沉积时间60min，可制得形貌良好的氧化锌纳米棒阵列过渡层。将该氧化锌过渡层放入0.1mol·L^-1的六水合硝酸镍电解液中，采用恒电流法，沉积电流密度为0.15mA·cm²，沉积时间60min，完成后放入马弗炉中300℃高温煅烧2h，即可得到电致变色性能良好的穿插型结构氧化镍/氧化锌复合电致变色薄膜。