阅读说明：本技术 一种基于高浓水系电解质的电致变色器件及其制备方法 (A kind of electrochromic device and preparation method thereof based on highly concentrated water system electrolyte ) 是由 孟鸿 刘雨萌 孙越 于 2019-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种基于高浓水系电解质的电致变色器件及其制备方法,器件包括：第一电极基底,位于第一电极基底上的有机电致变色层,位于所述有机电致变色层上方的第二电极基底,所述有机电致变色层与所述第二电极基底之间形成有空腔,所述空腔中填充有高浓水系电解质,所述高浓水系电解质是浓度为13~21mol/L的含氟锂盐的水溶液；所述第二电极基底与所述有机电致变色层未覆盖的第一电极基底表面通过密封胶连接。本发明将高浓水系电解质替换传统低浓度水系电解质构建电致变色器件,克服了传统低浓度水系电解质对有机电致变色层的损坏及有机溶剂基电解质易挥发、毒性大等缺点,在保证可见光区高对比度的条件下实现近红外区较高的对比度。(The present invention discloses a kind of electrochromic device and preparation method thereof based on highly concentrated water system electrolyte, device includes: first electrode substrate, organic electrochromic layers in first electrode substrate, second electrode substrate above the organic electrochromic layers, cavity is formed between the organic electrochromic layers and the second electrode substrate, highly concentrated water system electrolyte is filled in the cavity, the highly concentrated water system electrolyte is the aqueous solution for the fluorine-containing lithium salts that concentration is 13 ~ 21mol/L；The second electrode substrate and the unlapped first electrode substrate surface of the organic electrochromic layers pass through sealing glue connection.Highly concentrated water system electrolyte is replaced traditional low concentration water system electrolyte and constructs electrochromic device by the present invention, the disadvantages of traditional low concentration water system electrolyte is volatile to the damage and organic solvent base electrolyte of organic electrochromic layers, toxicity is big is overcome, the higher contrast near infrared region is realized under conditions of guaranteeing visible region high contrast.)

一种基于高浓水系电解质的电致变色器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种基于高浓水系电解质的电致变色器件及其制备方法。

背景技术

电致变色是指由外加电场驱动氧化还原反应引起材料的可逆性光学属性（如透射率、吸光度等）变化，宏观表现为材料的颜色随外加电场改变而发生可逆的着色与褪色状态之间的转变，或者是两种有色状态之间的转变。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，根据材料结构的不同，分为无机电致变色材料和有机电致变色材料，目前研究较多的无机电致变色材料有三氧化钨、普鲁士蓝等；有机电致变色材料有紫精类有机小分子，和聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子聚合物。无机电致变色材料具有变色范围窄、光学对比度差、响应速度慢等缺点；有机电致变色材料具有结构及变色范围可控性强、变色丰富、易加工成器件、响应速度快的优势，但有机电致变色材料的稳定性差、且仅在可见光区域有高对比度局限了其商业化应用。

用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件，电致变色器件一般由两层导电基底及位于两者之间的电致变色层、电解质、离子存储层构成，其中，电解质通常为透明的，起到阻挡电子传输的作用。目前电致变色器件多采用液体电解质、凝胶电解质或类固体电解质；作为液体电解质，尽管水系电解质在器件商业化应用中比有机系电解质更加环保、安全，但有机电致变色材料在传统低浓度水系电解质（如0.05~0.1M的LiClO₄，LiCl，或CH₃COOLi等）中的电化学稳定性较差，容易漏液致使器件寿命短，因此寻找一种电导率高、化学稳定性好、对器件无损害的电解质迫在眉睫。此外，由于有机电致变色材料和水系电解质作用的局限性，使得现有电致变色器件更多只能应用在可见光区域，其在近红外区域表现出极大地不足。尽管已有部分有机电致变色材料可在电压调控下在近红外区表现出透射率的变化，但是由于电解质的局限性，导致电致变色器件的透射率差异较小。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于高浓水系电解质的电致变色器件及其制备方法，旨在解决现有有机电致变色器件的寿命短及在近红外区域的变色性能差的问题。

本发明的技术方案如下：

一种基于高浓水系电解质的电致变色器件，其中，包括：第一电极基底，位于第一电极基底上的有机电致变色层，位于所述有机电致变色层上方的第二电极基底，所述有机电致变色层与所述第二电极基底之间形成有空腔，所述空腔中填充有高浓水系电解质，所述高浓水系电解质是浓度为13~21mol/L的含氟锂盐的水溶液；

所述第二电极基底与所述有机电致变色层未覆盖的第一电极基底表面通过密封胶连接。

所述的基于高浓水系电解质的电致变色器件，其中，所述含氟锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。

所述的基于高浓水系电解质的电致变色器件，其中，所述有机电致变色层材料为TQ1或P3HT。

所述的基于高浓水系电解质的电致变色器件，其中，所述第一电极基底、第二电极基底独立地选自ITO玻璃、PET/ITO、PDMS/Ag纳米线的一种。

一种如上任一所述的基于高浓水系电解质的电致变色器件的制备方法，其中，包括步骤：

A、在第一电极基底上制备有机电致变色层；

B、在有机电致变色层四周未覆盖的第一电极基底表面涂覆密封胶，并预留注入口；

C、将第二电极基底覆盖于有机电致变色层上方与密封胶贴合，第二电极基底与有机电致变色层之间形成空腔；

D、将高浓水系电解质从注入口处加到所述空腔中，接着用密封胶将注入口密封。

所述的基于高浓水系电解质的电致变色器件的制备方法，其中，步骤A中，所述制备有机电致变色层的方法选自喷涂、电化学沉积和旋涂中的一种。

所述的基于高浓水系电解质的电致变色器件的制备方法，其中，所述喷涂具体包括：将有机电致变色层材料溶于有机溶剂后喷涂在第一电极基底表面，干燥；所述有机溶剂为氯仿或氯苯。

所述的基于高浓水系电解质的电致变色器件的制备方法，其中，步骤D中，所述高浓水系电解质的制备方法包括步骤：去离子水与含氟锂盐混合，即形成高浓水系电解质。

所述的基于高浓水系电解质的电致变色器件的制备方法，其中，所述混合的温度为25~60℃。

所述的基于高浓水系电解质的电致变色器件的制备方法，其中，所述混合的时间为2~6h。

有益效果：本发明将高浓水系电解质（13~21mol/L含氟锂盐的水溶液）替换传统低浓度水系电解质用于有机电致变色器件构建的基于高浓水系电解质的电致变色器件，克服了传统低浓度下水系电解质对有机电致变色层的损坏导致有机电致发光器件寿命短、工作窗口窄及有机溶剂基电解质易挥发、毒性大等缺点，在保证可见光区高对比度的条件下实现特殊的近红外区较高的对比度；该基于高浓水系电解质的电致变色器件具有寿命长、响应快、记忆性好的优势，对高浓水系电解质在电致变色显示、智能窗及军事伪装等领域的应用具有指导意义。

附图说明

图1为本发明实施例中基于高浓水系电解质的电致变色器件的截面结构示意图。

图2为本发明实施例1制得的基于高浓水系电解质的电致变色器件在不同扫描速率下测得的的CV曲线。

图3为本发明实施例1制得的基于高浓水系电解质的电致变色器件在不同电压下测得的紫外可见吸收光谱。

图4为本发明实施例1中制得的基于高浓水系电解质的电致变色器件的不同波长处的透射率变化图。

图5为本发明实施例4制得的基于高浓水系电解质的电致变色器件在同扫描速率下测得的CV曲线。

图6为本发明实施例4制得的基于高浓水系电解质的电致变色器件的在不同电压下测得的紫外可见吸收光谱。

图7为本发明实施例4制得的基于高浓水系电解质的电致变色器件的不同波长处的透射率变化图：7a为530nm处的透射率变化图；7b为1500nm处的透射率变化图。

图8为本发明对比例1制得的电致变色器件的1500nm处的透射率变化图。

图9为本发明对比例2制得的电致变色器件的不同波长处的透射率变化图。

具体实施方式

本发明提供一种基于高浓水系电解质的电致变色器件及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种基于高浓水系电解质的电致变色器件，其中，包括：第一电极基底，位于第一电极基底上的有机电致变色层，位于所述有机电致变色层上方的第二电极基底，所述有机电致变色层与所述第二电极基底之间形成有空腔，所述空腔中填充有高浓水系电解质，所述高浓水系电解质是浓度为13~21mol/L的含氟锂盐的水溶液；

所述第二电极基底与所述有机电致变色层未覆盖的第一电极基底表面通过密封胶连接。

具体地，本实施例的基于高浓水系电解质的电致变色器件的截面结构如图1所示，1为第一电极基底；2为有机电致变色层；3为空腔，高浓水系电解质位于空腔3中；4为第二电极基底；5为第一电极基底表面未被有机电致变色层覆盖的区域，也即密封胶所在区域。

本实施例将高浓水系电解质（13~21mol/L含氟锂盐的水溶液）替换传统低浓度水系电解质用于有机电致变色器件构建基于高浓水系电解质的电致变色器件，克服了传统低浓度下水系电解质对有机电致变色层的损坏导致有机电致发光器件寿命短、工作窗口窄及有机溶剂基电解质易挥发、毒性大等缺点，在保证可见光区高对比度的条件下实现特殊的近红外区较高的对比度；该基于高浓水系电解质的电致变色器件具有寿命长、响应快、记忆性好的优势，对高浓水系电解质在电致变色显示、智能窗及军事伪装等领域的应用具有指导意义。具体地，本实施例中的高浓水系电解质（13~21mol/L含氟锂盐的水溶液）中的离子扩散速度快，离子导电率高，使得电致变色器件的响应快。且本实施例中的高浓水系电解质（13~21mol/L含氟锂盐的水溶液）中的氟离子为强吸电子基团，水的存在形式不再是自由水，而是结晶水；≥13M电解质中，锂离子周围不再是4个水，而是随着浓度增加，电解质阴离子（anion）参与锂离子配位，形成Li(anion)_x(H₂O)_4-x结构；虽然有机材料在普通水中的稳定性较差，结构易被破坏，但结晶水对有机材料的稳定性并无影响，可有效地避免了电解质中的水对有机材料的影响，从而在限定浓度范围内（13~21mol/L），电解质以类似凝胶状态存在，但浓度超过21mol/L，常温下会有电解质盐会析出，使得电解质离子的电导率降低，从而影响电致变色器件的响应性。电解质为凝胶态，随着浓度越大，无限接近于类固态；因而在电解液与电致变色层界面存在大量Li(anion)_x(H₂O)_4-x，去掉外加电压后，离子脱嵌速度极为缓慢，则本实施例的含有高浓水系电解质能够电致变色器件记忆性好。

需要说明是，当有机电致变色层材料为氧化变色材料时，第一电极基底为阳极基底，第二电极基底为阴极基底；当有机电致变色层材料为还原变色材料时，第一电极基底为阴极基底，第二电极基底为阳极基底；所述第一电极基底、第二电极基底均为透明电极基底。

在一种实施例方式中，所述含氟锂盐可选自但不限于双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。上述含氟锂盐溶于水形成的高浓水系电解质可通过限制水的***，令电解质离子表现出本身的电化学性质；高浓水系电解质本身高度环保。

在一种实施例方式中，所述有机电致变色层材料可为但不限于TQ1或P3HT。具体地，聚[[2,3-双（3-辛氧基苯基）-5,8-喹恶啉二基]-2,5-噻吩二基]（Poly[[2,3-bis(3-octyloxyphenyl)-5,8-quinoxalinediyl]-2,5-thiophenediyl]，TQ1）的结构式为，聚3-己基噻吩（Poly(3-hexyl-thiophene-2,5-diyl)，P3HT）的结构式为。在含有高浓水系电解质的电致变色器件中，电致变色层储存电荷增多，浓度增加，促使更多阴离子参与反应；而近红外处的吸收与电致变色材料的带隙有关，在对工作电极施加正电压时，电致变色氧化过程即为掺杂过程，随着参与反应阴离子数目的增加，电致变色聚合物聚合链逐渐实现完全掺杂；施加反向电压，则去掺杂的离子数目相应增加。

在一种实施例方式中，所述第一电极基底、第二电极基底独立地选自ITO玻璃、PET/ITO、PDMS/Ag纳米线的一种。具体地，ITO为氧化铟锡；PET为聚对苯二甲酸类塑料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate）；PDMS为聚二甲基硅氧烷（Polyethylene terephthalate）。

本发明实施例还提供一种如上任一所述的基于高浓水系电解质的电致变色器件的制备方法，其中，包括步骤：

A、在第一电极基底上制备有机电致变色层；

B、在有机电致变色层未覆盖的第一电极基底表面涂覆密封胶，并预留注入口；

C、将第二电极基底覆盖于有机电致变色层上方与密封胶贴合，第二电极基底与有机电致变色层之间形成空腔；

D、将高浓水系电解质从注入口处加到所述空腔中，接着用密封胶将注入口密封。

本实施例的基于高浓水系电解质的电致变色器件的制备工艺简单，利于实现工业化生产应用；可实现通过控制高浓水系电解质的浓度调节电致变色器件在近红外区域的光学对比度、光学记忆性、颜色转换速率。

在一种实施方式中，步骤A中，所述制备有机电致变色层的方法选自喷涂、电化学沉积和旋涂中的一种。其中，所述喷涂具体包括：将有机电致变色层材料溶于有机溶剂后喷涂在第一电极基底表面，干燥；所述有机溶剂为氯仿或氯苯。

一种实施方式中，步骤D中，所述高浓水系电解质的制备方法包括步骤：去离子水与含氟锂盐混合，即形成高浓水系电解质。其中，所述混合的温度为25~60℃；所述混合的时间为2~6h。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

（1）将1mL 水与15mmol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（TFSILi）在40℃下搅拌4h进行充分混合，得到的高浓水系电解质是15mol/L的TFSILi的水溶液；

（2）在第一电极基底（阳极基底，ITO玻璃）上喷涂TQ1溶液，干燥，制备有机电致变色层；

（3）在有机电致变色层四周未覆盖的第一电极基底表面涂覆密封胶，并预留注入口；

（4）将第二电极基底（阴极基底，ITO玻璃）覆盖于有机电致变色层上方与密封胶贴合，第二电极基底与有机电致变色层之间形成空腔；

（5）将制备好的15mol/L的TFSILi的水溶液注入到所述空腔中，接着用密封胶将注入口密封，即制得基于高浓水系电解质的电致变色器件。

该实施例制得的基于高浓水系电解质的电致变色器件在不同扫描速率下测得的CV曲线如图2所示，表明不同扫速下该电致变色器件能够保持良好的氧化还原稳定性，聚合物TQ1的氧化电位约为1.0V。该实施例制得基于高浓水系电解质的电致变色器件在不同电压下测得的紫外可见吸收光谱如图3所示，可见薄膜处于中性态时（施加电压-0.2V）最大吸收波长为610nm，器件呈蓝色，随着电压升高，该波长下的吸收减弱，当电致变色层处于完全氧化状态时（施加电压2.0V）在1900nm处有最大吸收，器件呈完全透明色；且1.6V时，610nm处的吸收峰明显降低，近红外波长范围（＞800nm）吸收强度增加。该实施例制得的基于高浓水系电解质的电致变色器件不同波长处的透射率变化如图4所示，从图中可以看出610nm处光学对比度是43.02%，1500nm处光学对比度是22.48%。

实施例2

电致发变色器件的制备方法同实施例1，不同的是：将1mL 水与14mmol的三氟甲基磺酸锂（TFLi）在25℃下搅拌时间为2h进行充分混合，得到的高浓水系电解质是14mol/L的TFLi的水溶液；基于高浓水系电解质（14mol/L的TFLi的水溶液）制备得到的电致变色器件性能与实施例1基本相同，中性态-0.2V~0V时，器件呈蓝色，施加电压1.6V后，器件由蓝色变为透明色，610nm处的吸收峰降低，近红外波长范围（＞800nm）吸收强度增加。610nm处光学对比度是~43%，1500nm处光学对比度是~22%。

实施例3

电致发变色器件的制备方法同实施例1，不同的是：将1mL 水与21mmol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（TFSILi）在60℃下搅拌时间为6h进行充分混合，得到的高浓水系电解质是21mol/L的TFSILi的水溶液；基于高浓水系电解质（21mol/L的TFSILi的水溶液）得到的电致变色器件性能与实施例1基本相同，中性态-0.2V-0V时，器件呈蓝色，施加电压1.6V后，器件由蓝色变透明色，610nm处的吸收峰明显降低，近红外波长范围（＞800nm）吸收强度增加。610nm处的光学对比度是~43%，1500nm处光学对比度是~22%。

实施例4

（1）将1mL水与18mmol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（TFSILi）在40℃下搅拌4h进行充分混合，得到的高浓水系电解质是18mol/L的TFSILi的水溶液；

（2）在第一电极基底（阳极基底，ITO玻璃）上喷涂P3HT溶液，干燥，制备有机电致变色层；

（3）在有机电致变色层四周未覆盖的第一电极基底表面涂覆密封胶，并预留注入口；

（4）将第二电极基底（阴极基底，ITO玻璃）覆盖于有机电致变色层上方与密封胶贴合，第二电极基底与有机电致变色层之间形成空腔；

（5）将制备好的18mol/L的TFSILi的水溶液注入到所述空腔中，接着用密封胶将注入口密封，即制得基于高浓水系电解质的电致变色器件。

该实施例制得的基于高浓水系电解质的电致变色器件在不同扫描速率下测得的CV曲线如图5所示，表明不同扫速下该电致变色器件能够保持良好的氧化还原稳定性，P3HT氧化电位为~0.25V，还原电位为~-0.75V。该实施例制得的基于高浓水系电解质的电致变色器件在不同电压下测得的紫外可见吸收光谱如图6所示，中性态-0.2V~0V时，器件呈***，施加电压1.6V后，器件由***变为透明色； 1.6V时，530nm处的吸收峰几乎消失，近红外波长范围（＞800nm）吸收强度增加。该实施例制得的基于高浓水系电解质的电致变色器件的不同波长处的透射率变化情况如图7所示，从图7a中可以看出530nm处的光学对比度是43.02%，从图7b中可以看出1500nm处的光学对比度是22.48%。

实施例5电致变色器件的制备方法同实施例4，不同的是：将1mL 水与21mmol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（TFSILi）在60℃下搅拌时间为6h进行充分混合，得到的高浓水系电解质是21mol/L的TFSILi的水溶液；基于高浓水系电解质（21mol/L的TFSILi的水溶液）得到的电致变色器件性能与实施例4基本相同，器件由***褪色至基本无色，施加电压1.6V时，530nm处的吸收峰几乎消失，近红外波长范围（＞800nm）吸收强度增加。1.6V时，530nm处光学的对比度是~43%，1500nm处光学对比度是~20%。

实施例6

电致变色器件的制备方法同实施例4，不同的是：将1mL 水与18mmol的三氟甲基磺酸锂（TFLi）在50℃下搅拌时间为4h进行充分混合，得到的高浓水系电解质是18mol/L的TFLi的水溶液；基于高浓水系电解质（18mol/L的TFLi的水溶液）得到的电致变色器件性能与实施例4基本相同，器件由***褪色至基本无色，施加电压1.6V时，530nm处的吸收峰几乎消失，近红外波长范围（＞800nm）吸收强度增加。1.6V时，530nm处的光学对比度是~43%，1500nm的处光学对比度是~20%。

实施例7

电致变色器件的制备方法同实施例4，不同的是：将1mL 水与14mmol的三氟甲基磺酸锂（TFLi）在25℃下搅拌时间为2h进行充分混合，得到的高浓水系电解质是14mol/L的TFLi的水溶液；基于高浓水系电解质（14mol/L的TFLi的水溶液）得到的电致变色器件性能与实施例4基本相同，器件由***褪色至基本无色，施加电压1.6V时，530nm处的吸收峰消失，近红外波长范围（＞800nm）吸收强度增加。电压1.6V时，530nm处的光学对比度是~43%，1500nm处的光学对比度是~20%。

对比例1

电致变色器件的制备方法同实施例1，不同的是：将1mL 水与5mmol的高氯酸锂（LiClO₄）在25℃下搅拌时间为2h进行充分混合，得到的水系电解质是5mol/L的LiClO₄的水溶液；基于水系电解质（5mol/L的LiClO₄的水溶液）制备得到的电致变色器件在1500nm处的透射率变化情况如图8所示，器件在1500nm处的光学对比度仅为8%。

对比例2

电致变色器件的制备方法同实施例4，不同的是：将1mL 水与22mmol的三氟甲基磺酸锂（TFLi）在60℃下搅拌时间为6h进行充分混合，得到的水系电解质是22mol/L的TFSILi的水溶液；该水系电解质室温下呈半固态，电导率降低；基于水系电解质（22mol/L的TFSILi的水溶液）得到的电致变色器件的电致变色性质较差，在50℃下测试器件在不同波长处的透射率变化情况如图9所示，1500nm处的光学对比度为22%，但610nm处的光学对比度仅为20%。

综上所述，本发明将高浓水系电解质（13~21mol/L含氟锂盐的水溶液）替换传统低浓度水系电解质用于有机电致变色器件构建的基于高浓水系电解质的电致变色器件，克服了传统低浓度下水系电解质对有机电致变色层的损坏导致有机电致发光器件寿命短、工作窗口窄及有机溶剂基电解质易挥发、毒性大等缺点，在保证可见光区高对比度的条件下实现特殊的近红外区较高的对比度；该基于高浓水系电解质的电致变色器件具有寿命长、响应快、记忆性好的优势，对高浓水系电解质在电致变色显示、智能窗及军事伪装等领域的应用具有指导意义。本发明的基于高浓水系电解质的电致变色器件的制备工艺简单，利于实现工业化生产应用；可实现通过控制高浓水系电解质的浓度调节电致变色器件在近红外区域的光学对比度、光学记忆性、颜色转换速率。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。