阅读说明：本技术 一种由糖类制备丙酮醇的方法 (Method for preparing acetol from saccharides ) 是由 马隆龙 张颖 刘小好 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种糖类制备丙酮醇的方法,以负载型Co-Sn双金属为催化剂,以水为溶剂,催化糖类选择性制备丙酮醇,该催化剂价格低廉,具有高的催化活性和选择性,对多种糖类都具有很好的活性,实现由纤维素等糖类直接一步转化制备高附加值的丙酮醇,具有很好的应用前景。(The invention discloses a method for preparing acetol from saccharides, which takes supported Co-Sn bimetal as a catalyst and water as a solvent to catalyze the saccharides to selectively prepare the acetol.)

一种由糖类制备丙酮醇的方法

技术领域：

本发明涉及生物质能源利用技术领域，具体涉及一种由糖类制备丙酮醇的方法。

背景技术：

作为α-羟基酮的其中一种，丙酮醇是重要的药物中间体。此外，它也是制备丙烯醛和杂环化合物的重要中间体也可直接作为食品和化妆品的添加剂等。由可再生的纤维素直接制备高附加值的丙酮醇具有重要意义。但由于复杂的复杂的反应过程包括水解、retro-aldo缩合、异构、加氢、脱水等，由纤维素等糖类物质直接制备丙酮醇的研究很少且收率很低(<40％)。因此，开发新的催化剂高效催化纤维素等糖类物质制备丙酮醇很有意义。

发明内容

：

本发明的目的是提供一种糖类制备丙酮醇的方法，以负载型Co-Sn双金属为催化剂，以水为溶剂，催化糖类选择性制备丙酮醇，该催化剂价格低廉，具有高的催化活性和选择性，对多种糖类都具有很好的活性，实现由纤维素等糖类直接一步转化制备高附加值的丙酮醇，具有很好的应用前景。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种由糖类制备丙酮醇的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将糖类、负载型Co-Sn双金属催化剂、水加入到反应釜中，在氢气压力为0.1～8MPa，优选为2～7MPa，更优选为4-5MPa，温度为180～300℃，优选为240～270℃的条件下反应，反应结束后冷却，得到含丙酮醇的溶液；所述的糖类包括纤维素、纤维二糖、葡萄糖、果糖、淀粉和蔗糖；所述的负载型Co-Sn双金属催化剂是由Co和Sn同时负载于载体上而制成；Co:Sn质量比为1：0.5至1：40；Co的负载量为0.5-20wt％，优选为2-20wt％，更优选为10-20wt％。

所述的载体包括硅基载体、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、CeO₂以及它们的复合氧化物。

所述的硅基载体包括无定型SiO₂、硅基分子筛、SiO₂基复合氧化物如SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-CeO₂、SiO₂-ZrO₂。

所述的硅基分子筛包括全硅分子筛、硅铝分子筛、钛硅分子筛、锡硅分子筛和锆硅分子筛。

所述的负载型Co-Sn双金属催化剂是由Co和Sn同时负载于载体上而制成，具体包括以下步骤：将载体加入到含有丙酮的圆底烧瓶中，然后滴加硝酸钴水溶液，45℃下搅拌20-24小时后，旋转蒸发除去溶剂，并在105℃下过夜干燥，然后马弗炉中500～700℃下煅烧2小时，得到的固体粉末加入到含有去离子水的圆底烧瓶中，滴加SnCl₄水溶液，45℃下搅拌20-24小时后，用氨水将溶液的pH调节至8.5，再搅拌6小时后，将固体离心，洗涤并在105℃下干燥过夜，在马弗炉中700℃下煅烧2h，然后将粉末在400～600℃下还原2h，降至室温后，N₂气吹扫2h，然后用1％O₂/N₂再吹扫30min，即获得Sn-Co负载硅基载体催化剂。

本发明的有益效果如下：催化剂价格低廉，具有高的催化活性和选择性，对多种糖类都具有很好的活性，实现由纤维素等糖类直接一步转化制备高附加值的丙酮醇，具有很好的应用前景。

附图说明：

图1是实施例3中2％Sn-10％Co/SiO₂催化纤维素转化HPLC谱图。

具体实施方式

：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：Sn-Co负载硅基载体催化剂的制备

将1.0g无定型二氧化硅加入到含有80g丙酮的圆底烧瓶中。将0.0248～0.5487g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在10mL水中，然后滴入上述悬浮液中。在45℃下搅拌24小时后，使用旋转蒸发除去溶剂，并在105℃下过夜干燥。然后将固体粉末在马弗炉中700℃(1℃/min)下煅烧2小时。得到的固体粉末进一步负载Sn,步骤如下：将1.0g上述粉末加入到含有60mL去离子水的圆底烧瓶中。将0.0299-1.9706g的SnCl₄溶解在10mL水中，然后滴入上述悬浮液中。在45℃下搅拌24小时后，用氨水将溶液的pH调节至8.5。再搅拌6小时后，将固体离心，洗涤并在105℃下过夜干燥。在马弗炉中700℃下煅烧2h。将得到的粉末在600℃下还原2h，降至室温后，N₂气吹扫2h，然后用1％O₂/N₂再吹扫30min，即获得Sn-Co负载SiO₂载体催化剂，参见表1。

表1.不同Sn/Co比催化剂的制备

对比例1：Co负载SiO₂载体催化剂

将1.0g无定型二氧化硅加入到含有80g丙酮的圆底烧瓶中。将0.5487g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在10mL水中，然后滴入上述悬浮液中。在45℃下搅拌24小时后，使用旋转蒸发除去溶剂，并在105℃下过夜干燥。然后将固体粉末在马弗炉中700℃(1℃/min)下煅烧2小时。将得到的粉末在600℃下还原2h，降至室温后，N₂气吹扫2h，然后用1％O₂/N₂再吹扫30min，即获得Co负载SiO₂载体催化剂，记为10％Co/SiO₂。

对比例2：Sn负载SiO₂载体催化剂

将1.0g无定型二氧化硅加入到含有60mL去离子水的圆底烧瓶中。将0.0603g的SnCl₄溶解在10mL水中，然后滴入上述悬浮液中。在45℃下搅拌24小时后，用氨水将溶液的pH调节至8.5。再搅拌6小时后，将固体离心，洗涤并在105℃下过夜干燥。在马弗炉中700℃下煅烧2h。将得到的粉末在600℃下还原2h，降至室温后，N₂气吹扫2h，然后用1％O₂/N₂再吹扫30min，即获得Sn负载SiO₂载体催化剂，记为2％Sn/SiO₂。

实施例2：不同Sn/Co比的Sn-Co/SiO₂催化纤维素制备丙酮醇

在25mL高压反应釜中加入50mg纤维素，34mg实施例1表1制备的催化剂，以10mL水作为溶剂，在H₂压力为4MPa，温度为250℃的条件下反应1h，反应结束后冷却，反应液过滤后用于液相检测(HPLC,Waters 1525，Shodex RI-201H检测器，Bio-RadAminex HPX-87H色谱柱，使用0.005M H₂SO₄为流动相)。结果如表2所示：

表2.不同Sn/Co比的Sn-Co/SiO₂催化纤维素制备丙酮醇

催化剂	丙酮醇收率％
		1％Sn-0.5％Co/SiO<sub>2</sub>	24.3
2％Sn-0.5％Co/SiO<sub>2</sub>	32.3
		2％Sn-10％Co/SiO<sub>2</sub>	66.1
20％Sn-0.5％Co/SiO<sub>2</sub>	39.9
		20％Sn-2％Co/SiO<sub>2</sub>	43.6
20％Sn-5％Co/SiO<sub>2</sub>	49.5
		20％Sn-10％Co/SiO<sub>2</sub>	65.1
20％Sn-20％Co/SiO<sub>2</sub>	59.9
		5％Sn-10％Co/SiO<sub>2</sub>	59.2
10％Sn-10％Co/SiO<sub>2</sub>	64.7
		15％Sn-10％Co/SiO<sub>2</sub>	64.9
30％Sn-10％Co/SiO<sub>2</sub>	60.2
		40％Sn-10％Co/SiO<sub>2</sub>	56.8

实施例3：2％Sn-10％Co/SiO₂催化不同糖类制备丙酮醇

在25mL高压反应釜中加入50mg糖类，34mg 2％Sn-10％Co/SiO₂催化剂，以10mL水作为溶剂，在H₂压力为4MPa，温度为250℃的条件下反应1h，反应结束后冷却，反应液过滤后用于液相检测(HPLC,Waters 1525，Shodex RI-201H检测器，Bio-RadAminex HPX-87H色谱柱，使用0.005M H₂SO₄为流动相)。结果如表3所示：

表3. 2％Sn-10％Co/SiO₂催化多种糖类制备丙酮醇

实施例4：不同硅基载体负载2％Sn-10％Co催化剂催化纤维素制备丙酮醇

在25mL高压反应釜中加入50mg纤维素，34mg的2％Sn-10％Co负载载体催化剂，以10mL水作为溶剂，在H₂压力为4MPa，温度为250℃的条件下反应1h，反应结束后冷却，反应液过滤后用于液相检测(HPLC,Waters 1525，Shodex RI-201H检测器，Bio-Rad Aminex HPX-87H色谱柱，使用0.005M H₂SO₄为流动相)。结果如表4所示：

表4. 2％Sn-10％Co/负载的不同载体催化剂催化纤维素制备丙酮醇

载体	丙酮醇收率％
		SiO<sub>2</sub>	66.1
SiO<sub>2</sub>-Al<sub>2</sub>0<sub>3</sub>	57.8
		SiO<sub>2</sub>-TiO<sub>2</sub>	48.4
SiO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub>	46.5
		SiO<sub>2</sub>-CeO<sub>2</sub>	52.1
HZSM-5	53.5
		Silicalite-1	63.2
TS-1	49.3
		Zr-MFI	46.6
Al<sub>2</sub>0<sub>3</sub>	50.7
		TiO<sub>2</sub>	52.6
ZrO<sub>2</sub>	49.1
		CeO<sub>2</sub>	56.4
ZrCeO<sub>x</sub>	54.3

实施例5：不同反应氢压对纤维素转化到丙酮醇的影响

在25mL高压反应釜中加入50mg纤维素，34mg的2％Sn-10％Co/SiO₂催化剂，以10mL水作为溶剂，温度为250℃的条件下反应1h，反应结束后冷却，反应液过滤后用于液相检测(HPLC,Waters 1525，Shodex RI-201H检测器，Bio-RadAminex HPX-87H色谱柱，使用0.005MH₂SO₄为流动相)。结果如表5所示：

表5.不同反应氢压对纤维素转化到丙酮醇的影响

氢压(MPa)	丙酮醇收率％
		0.1	33.6
1	43.1
		2	53.4
3	59.2
		4	66.1
5	66.3
		6	63.2
7	58.2
		8	50.1

实施例6：不同反应温度对纤维素转化到丙酮醇的影响

在25mL高压反应釜中加入50mg纤维素，34mg的2％Sn-10％Co/SiO₂催化剂，以10mL水作为溶剂，4MPa氢压下反应1h，反应结束后冷却，反应液过滤后用于液相检测(HPLC,Waters 1525，Shodex RI-201H检测器，Bio-Rad Aminex HPX-87H色谱柱，使用0.005M H₂SO₄为流动相)。结果如表6所示：

表6.不同反应温度对纤维素转化到丙酮醇的影响

对比例3：

参考实施例6，不同之处在于催化剂选用对比例1、2所述的催化剂或专利CN110028393 A公开的最优催化剂Ni-W/C催化剂，Ni-W/C催化剂制备时钨酸铵或/和偏钨酸铵中钨、有机物、镍盐的摩尔比为3：3：1，该催化剂烘焙温度为600℃。

具体工艺参数如下：在25mL高压反应釜中加入50mg纤维素，34mg对比例1或对比例2所述的催化剂或专利CN 110028393 A公开的最优催化剂Ni-W/C催化剂(制备时钨酸铵或/和偏钨酸铵中钨、有机物、镍盐的摩尔比为3：3：1，烘焙温度为600℃)，以10mL水作为溶剂，4MPa氢压下反应1h，反应结束后冷却，反应液过滤后用于液相检测(HPLC,Waters 1525，Shodex RI-201H检测器，Bio-Rad Aminex HPX-87H色谱柱，使用0.005M H₂SO₄为流动相)。结果如表7所示：

表7.

结果表明

本发明催化剂2％Sn-10％Co/SiO₂两种金属质量分数总和只有12％，较CN110028393 A公开的催化剂的金属活性成分含量更低的情况下，却丙酮醇收率更高，且选择性更好，表明本发明具有显著的进步。

本发明催化剂2％Sn-10％Co/SiO₂对比单一金属活性成分催化剂2％Sn/SiO₂和10％Co/SiO₂，证明本发明催化剂Sn、Co两种金属协同作用，具有高的催化活性和选择性。