阅读说明：本技术 一种原子层沉积制备有机无机杂化卤素钙钛矿材料的方法 (Method for preparing organic-inorganic hybrid halogen perovskite material by atomic layer deposition ) 是由 丁士进 吴小晗 张卫 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于集成电路制造领域,其公开了一种原子层沉积制备有机无机杂化卤素钙钛矿材料的方法,该方法主要包括两部分：通过对材料基底进行3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)与氢碘酸或者十三氟辛基三乙氧基硅烷(FOTS)等表面处理,实现含铅前体的有效附着,能够形成一层单分子层；通入有机铵盐前体与单层含铅前体反应形成单层材料,多次循环得到最终的有机无机杂化卤素钙钛矿光电材料。本发明方法利用气相的原子层沉积方法,通过调控循环周期数进而得到所需厚度的薄膜材料,并且能够制备出大面积均匀的钙钛矿薄膜,从而拓展有机无机杂化卤素钙钛矿材料在太阳能电池、光探测器、激光器等光电领域的应用。(The invention belongs to the field of integrated circuit manufacturing, and discloses a method for preparing an organic-inorganic hybrid halogen perovskite material by atomic layer deposition, which mainly comprises two parts: the method comprises the following steps of (1) carrying out surface treatment on a material substrate such as 3-Aminopropyltriethoxysilane (APTES) and hydroiodic acid or tridecafluorooctyltriethoxysilane (FOTS), so that the lead-containing precursor is effectively attached, and a monolayer can be formed; and introducing an organic ammonium salt precursor to react with the single-layer lead-containing precursor to form a single-layer material, and recycling for multiple times to obtain the final organic-inorganic hybrid halogen perovskite photoelectric material. The method utilizes a gas-phase atomic layer deposition method, obtains the thin film material with the required thickness by regulating and controlling the cycle number, and can prepare the large-area uniform perovskite thin film, thereby expanding the application of the organic-inorganic hybrid halogen perovskite material in the photoelectric fields of solar cells, optical detectors, lasers and the like.)

一种原子层沉积制备有机无机杂化卤素钙钛矿材料的方法

技术领域

本发明属于集成电路制造领域，涉及一种原子层沉积制备有机无机杂化卤素钙钛矿光电材料的方法，针对大规模、可控、环境兼容性的制备钙钛矿材料，提出了一种气相原子层淀积技术，可以实现高质量有机无机杂化卤素钙钛矿光电材料的制备，如甲氨基碘化铅(CH₃NH₃PbI₃)、甲脒碘化铅(FAPbI₃)等材料。

背景技术

有机无机杂化卤素钙钛矿自被发现以来，逐渐发展成为了一种高效、低成本的能源材料。该类材料具有许多优点：禁带宽度与太阳光谱比较匹配；有很宽的光吸收范围，对于可见光可以实现全谱吸收；束缚能比较小，一般小于100meV；双载流子材料，可以同时传输电子和空穴；有较大的扩散长度与寿命，电子和空穴的复合几率低；器件制备方法多样简单等，这些性质特点决定了该类材料在光电领域具有非常广阔的应用前景，如光伏电池、激光器、发光二极管以及光敏传感器。

目前有机无机杂化卤素钙钛矿材料的制备方法主要分为三种：(1)两步溶液法，即两种前体分别溶解在有机溶剂，先使含铅前体沉积成膜，然后浸入有机铵盐溶液中，最后加热退火转变成钙钛矿材料；(2)一步溶液法，即将两种前体同时溶解在同一种溶剂中，沉积到基底上，最后加热退火；(3)化学气相沉积。然而，随着钙钛矿材料在集成电路和探测器等新兴领域的应用不断拓展，对该类材料薄膜的厚度、均匀性和填隙能力等均提出了更高的要求，然而以上三种制备钙钛矿薄膜方法都受到了很大的限制，无法满足未来光电技术发展的需求。近些年来，原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)技术是被广泛应用于集成电路制造领域，这得益于ALD技术具有一些独特的优点，如原子层级厚度控制能力、优异的保形性能、大面积薄膜均匀性、精确的数字化厚度控制能力。因此，ALD提供了一种大规模制备高质量有机无机杂化卤素钙钛矿材料薄膜的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机无机杂化卤素钙钛矿光电材料的制备方法，采用气相原子层淀积技术，通过对基底的特异性修饰保证含铅前体能够有效吸附在基底表面形成单分子层，依靠高温辅助促使两种钙钛矿前体反应。通过控制生长的循环周期数，来制备特定厚度、特定形貌的钙钛矿材料，从而可以实现钙钛矿材料的可控制备。

为了达到上述目的，本发明提供了一种原子层沉积制备有机无机杂化卤素钙钛矿光电材料的方法，该方法主要包括两部分：通过对材料基底进行3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)与氢碘酸或者十三氟辛基三乙氧基硅烷(FOTS)等表面处理，可以实现含铅前体的有效附着，形成一层单分子层；通入有机铵盐前体与之反应形成单层材料，多次循环得到最终的有机无机杂化卤素钙钛矿光电材料。

具体的，本发明的技术方案如下：

本发明第一个方面公开了一种有机无机杂化卤素钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：将基底表面处理后，依次通入含铅前体和有机铵盐前体得到单层有机无机杂化卤素钙钛矿材料；重复通入含铅前体和有机铵盐前体，根据所需要的厚度确定循环次数，即得到有机无机杂化卤素钙钛矿材料。

上述“厚度”即为有机无机杂化卤素钙钛矿材料的最终厚度。

优选的，具体包括以下步骤：

步骤1，对基底进行表面处理；

步骤2，向装有已进行表面处理的基底的反应腔中以脉冲的方式通入含铅前体，直至所述含铅前体在基底表面吸附至饱和或与基底表面活性基团反应至饱和；

步骤3，向反应腔中通入惰性气体进行吹洗；

步骤4，向反应腔中以脉冲方式通入有机铵盐前体至所述有机铵盐前体与基底表面的含铅前体反应至饱和；

步骤5，向反应腔中通入惰性气体进行吹洗，得到单层有机无机杂化卤素钙钛矿材料；

步骤6，重复步骤2-5，根据所需要的厚度确定循环次数，即得到有机无机杂化卤素钙钛矿材料。

应当理解，本发明步骤并不限于以上几步，在步骤1之前、步骤1和步骤2之间、步骤2和步骤3之间、步骤3和步骤4之间、步骤4和步骤5之间、步骤5和步骤6之间、步骤6之后，还可以包括其他额外的步骤，且均在本发明的保护范围之内。

其中，步骤3中通入惰性气体进行吹洗的目的是用以去除反应腔中多余的含铅前体。

步骤5中通入惰性气体进行吹洗的目的是用以去除反应腔中多余的有机铵盐以及反应产生的副产物。

优选的，依次使用APTES、氢碘酸对基底表面进行处理；或对基底表面进行FOTS处理。

优选的，所述含铅前体为醋酸铅、硫氰酸铅或双(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮酸)铅中的任意一种。

应当理解，所述含铅前体并不限于以上几种，本领域技术人员可以根据需要，选择任意合适的含铅前体来完成本发明，且均在本发明的保护范围之内。

优选的，所述有机铵盐前体选择甲基碘化铵、甲脒碘化铵、异丁基氯化铵中的任意一种。

应当理解，所述有机铵盐前体并不限于以上几种，本领域技术人员可以根据需要，选择任意合适的有机铵盐前体来完成本发明，且均在本发明的保护范围之内。

优选的，将装有含铅前体和有机铵盐前体的容器加热至50-200℃。

更优选的，将反应腔加热至100-150℃后，向装有已进行表面处理的基底的反应腔中以脉冲的方式通入含铅前体。

在本发明的一些优选实施例中，将本发明的基底描述为单晶硅，但本发明并不局限于此，本发明可适用于硅基基底、氧化物基底、氮化物基底、金属基底和柔性高分子基底上的薄膜沉积；本发明的基底处理描述为APTES与氢碘酸或者FOTS处理，其它的表面处理方式也可实现同样的目的；本发明生长方法描述为有机无机杂化卤素含铅钙钛矿光电材料的生长，但本发明同样适用于其它全无机钙钛矿以及不含铅钙钛矿材料的生长。

本发明第二个方面公开了上述方法得到的有机无机杂化卤素钙钛矿材料。

本发明第三个方面公开了一种产品，所述产品包括上述的有机无机杂化卤素钙钛矿材料；优选的，所述产品为光伏电池、激光器、发光二极管以及光敏传感器。

本发明第四个方面公开了上述的方法、上述的有机无机杂化卤素钙钛矿材料或上述的产品在光电领域中的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，而不超出本发明的构思与保护范围。

本发明采用光脉冲辅助的原子层淀积反应，依靠基底表面的特异性处理来保证含铅前体的有效附着形成一层单分子层，利用高温促使两种前体有效结合形成有机无机金属卤化物钙钛矿光电材料。通过控制光脉冲辅助生长的周期数，来制备一定厚度的钙钛矿材料，从而可以实现材料厚度的可控。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明制备有机无机金属卤化物钙钛矿光电材料的方法不仅可以容易实现对材料厚度的调控，而且可以制备出特定形貌的材料。

2)本发明可以从原子层面调控材料的组成，制备出不同组成的钙钛矿材料。

3)本发明采用气相的方法，可以保证材料制备环境的兼容性，对衬底损伤较小，同时不会在薄膜中引入杂质，有效改善了钙钛矿材料的光电性能。

附图说明

图1是本发明的制备有机无机杂化卤素钙钛矿材料的反应循环示意图。

图2为本发明的基底APTES与氢碘酸处理并吸附含铅前体示意图。

图3为本发明的基底FOTS处理并吸附含铅前体示意图。

图4为本发明制备的有机无机杂化卤素钙钛矿材料薄膜生长示意图。

图5为本发明结合光刻刻蚀制备的不同形貌有机无机杂化卤素钙钛矿材料示意图。

图6为本发明结合光刻刻蚀制备的不同形貌有机无机杂化卤素钙钛矿材料示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。本发明所用试剂和原料均市售可得。

在本发明的一些优选实施例中，如下反应式(1)为碘化甲基铵(CH₃NH₃I,MAI)与醋酸铅(Pb(Ac)₂)反应形成钙钛矿CH₃NH₃PbI₃：

3CH₃NH₃I+Pb(Ac)₂→CH₃NH₃PbI₃+2CH₃NH₃Ac↑ (1)

为了让反应源(醋酸铅以及甲基碘化铵)能够产生足够的蒸汽压，需要对盛有醋酸铅以及甲基碘化铵的容器进行加热，加热温度优选分别为50-80℃和150-180℃；为防止反应源在输运过程中冷凝，将两种前体的输运管路亦加热至相对应温度，50-80℃和150-180℃；为了使两种前体形成立方晶系的钙钛矿材料，腔体加热至100-150℃。

图1为本发明生长CH₃NH₃PbI₃薄膜的一个完整的ALD生长循环示意图，包含醋酸铅前体通入腔体在基底表面形成分子层以及通入甲基碘化铵后与醋酸铅形成钙钛矿材料。以上所述的过程具体包括以下步骤：

S1，开启腔体、反应源加热，向反应腔中通入气相醋酸铅前体，并让铅源在反应腔中停留一段时间，使铅源分子在已进行表面处理的基底表面发生吸附或与基底表面发生化学反应，如图2中b图和图3中b图所示；

S2，向反应腔中通入惰性气体N₂，对没有形成表面吸附的铅源进行吹洗，留下形成表面吸附饱和的单层铅源，如图4中a图所示；

S3，向腔体内通入甲基碘化铵，在加热作用下使其与表层醋酸铅分子发生作用，在表面生成一层钙钛矿材料，如图4中b图所示。

S4，向反应腔内通入惰性气体N₂，将反应副产物及多余的甲基碘化铵源吹洗干净，留下单层钙钛矿材料。至此完成ALD沉积CH₃NH₃PbI₃薄膜的一个完整反应循环。

S5，将步骤S1-4循环n(n＝1，2，3…)次便可获得由一定厚度的CH₃NH₃PbI₃薄膜，如图4中c图所示。

在本发明中，基底的表面处理是实现材料制备的关键一步，可以对基底表面进行APTES处理后再浸入氢碘酸溶液中浸泡，使得基底表面布满一层铵盐，如图2中a图所示，也可以进行FOTS处理，使基底表面带上一层高电负性含氟分子，如图3中a图所示。

在本发明中，可以在对基底进行表面处理过程中通过光刻、刻蚀等方式，使得基底表面得到不同图形，进而可以限制醋酸铅单分子层的吸附位置，最终制备出不同形貌的钙钛矿材料，如图5-6所示。

综上所述，本发明提出了一种通过对基底进行特异性处理，实现原子层沉积制备有机无机杂化卤素钙钛矿光电材料的方法。与传统方法制备出的材料相比较，本发明生长出的钙钛矿材料具有厚度可控的性质，从而实现光电性质的调控；通过调控表面处理的过程，可以得到不同形貌的钙钛矿材料；制备过程温和，兼容性强等。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。