一种采用化学气相沉积工艺制备非晶SiOC涂层的方法
阅读说明：本技术 一种采用化学气相沉积工艺制备非晶SiOC涂层的方法 (Method for preparing amorphous SiOC coating by adopting chemical vapor deposition process ) 是由 唐明强 刘厚盛 崔新宇 王吉强 杨颖� 熊天英 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明属于涂层制备技术领域,具体涉及一种采用化学气相沉积工艺制备非晶SiOC涂层的方法。采用热激发式化学气相沉积系统,选择六甲基二硅氧烷(HMDSO)或六甲基二硅烷或四乙氧基硅烷、无水乙醇、氢气和氩气气体体系并控制有机硅烷和无水乙醇的比例,在工作压强10～1000Pa和温度为1000～1200℃条件下,在不锈钢、碳钢或其他合金表面沉积出结构致密、厚度0.1～50μm的非晶SiOC涂层,非晶SiOC涂层硬度范围为6GPa～15GPa,摩擦系数范围为0.02～0.2。该非晶SiOC涂层化学稳定性好、耐磨性好,抗氧化能力强,耐蠕变能力强,与不锈钢、碳钢及其他合金基体之间具有良好的结合力。非晶SiOC涂层能够显著提高不锈钢的摩擦磨损性能,延长金属材料的使用寿命。(The invention belongs to the technical field of coating preparation, and particularly relates to a method for preparing an amorphous SiOC coating by adopting a chemical vapor deposition process. A thermal excitation type chemical vapor deposition system is adopted, a gas system of Hexamethyldisiloxane (HMDSO) or hexamethyldisilane or tetraethoxysilane, absolute ethyl alcohol, hydrogen and argon is selected, the proportion of organosilane to the absolute ethyl alcohol is controlled, an amorphous SiOC coating with a compact structure and a thickness of 0.1-50 mu m is deposited on the surface of stainless steel, carbon steel or other alloys under the conditions that the working pressure is 10-1000 Pa and the temperature is 1000-1200 ℃, the hardness range of the amorphous SiOC coating is 6 GPa-15 GPa, and the friction coefficient range is 0.02-0.2. The amorphous SiOC coating has good chemical stability, good wear resistance, strong oxidation resistance and strong creep resistance, and has good binding force with stainless steel, carbon steel and other alloy matrixes. The amorphous SiOC coating can obviously improve the frictional wear performance of the stainless steel and prolong the service life of the metal material.)
技术领域
本发明属于涂层制备技术领域，具体涉及一种采用化学气相沉积工艺在不锈钢、碳钢及钛合金等金属制件表面制备非晶SiOC涂层的方法，主要用于改善金属制件耐磨损、耐腐蚀以及抗高温的性能。
背景技术
由于不锈钢、钛合金等材料耐腐蚀性能较强，生物相容性较好，在医疗器械中应用广泛。在一些医疗器件应用在高速摩擦条件下，使用一定时间之后，磨损严重，甚至磨屑掉落，这样就会对人体造成致命性伤害，为了提高器械高速摩擦性能，需要对其进行表面改性。
SiOC涂层中，硅和氧元素含量居多，碳元素含量较低，碳元素存在形式有两种，一是以掺杂的形式进入Si-O-Si网络结构中，碳和硅结合，替代氧原子的位置；另一种方式，碳元素则是以非晶自由碳的形式分散在结构间隙。正因为如此，碳的存在大大提高的SiO2的各项性能，较低了其摩擦系数，非晶SiOC涂层具有较高的硬度、优良的耐腐蚀性和高温使用性能，同时非晶SiOC涂层生物相容性较好，是提高医疗器件中高速摩擦接触零件耐摩擦的优选材料之一，非晶SiOC涂层沉积温度低于不锈钢或钛合金等的熔点，可在其表面沉积厚度超过1μm的非晶SiOC涂层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用化学气相沉积工艺制备非晶SiOC涂层的方法，解决不锈钢、碳钢及其他合金高速滚动摩擦时易磨损的问题，从而有效的提高不锈钢等金属材料的耐摩擦性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种采用化学气相沉积工艺制备非晶SiOC涂层的方法，通入反应腔体的气体体系选用有机硅烷-C2H5OH-H2-Ar体系，有机硅烷选用六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基二硅烷(HMDS)、四乙氧基硅烷(TEOS)之一种或两种硅烷混合使用，包括以下步骤：
(1)采用砂纸将金属基体表面的氧化皮打磨掉，使表面平整、无毛刺，金属基体为不锈钢、碳钢或其他合金；
(2)将表面打磨好的金属基体采用有机溶剂或洗涤液超声清洗10～20分钟，用氮气吹干待用；
(3)将单独或者两种有机硅烷、无水乙醇按照体积比例0.1～5混合，搅拌均匀后作为前驱体原料；
(4)在金属基体上沉积非晶SiOC涂层时，有机硅烷和无水乙醇的混合液流量为0.1～5g/min，氩气气体流量为100～5000sccm，氢气流量为10～1000sccm，沉积温度选择1000～1200℃，工作压强为10～1000Pa，沉积时间0.5h～4h，沉积结束，随炉冷却。
所述的采用化学气相沉积工艺制备非晶SiOC涂层的方法，有机硅烷单独使用六甲基二硅氧烷或四乙氧基古硅烷，或者有机硅烷使用六甲基二硅氧烷和六甲基二硅烷按照体积比例1～20混合的混合液，或者有机硅烷使用四乙氧基氧烷和六甲基二硅烷按照体积比例1～20混合的混合液。
所述的采用化学气相沉积工艺制备非晶SiOC涂层的方法，优选地，步骤(3)中，单独或者两种有机硅烷、无水乙醇按照体积比例1：1混合，有机硅烷和无水乙醇的混合液在使用前搅拌均匀。
所述的采用化学气相沉积工艺制备非晶SiOC涂层的方法，优选地，步骤(4)中，有机硅烷和无水乙醇的混合液流量为0.8g/min。
所述的采用化学气相沉积工艺制备非晶SiOC涂层的方法，优选地，步骤(4)中，氩气气体流量为3000sccm。
所述的采用化学气相沉积工艺制备非晶SiOC涂层的方法，优选地，步骤(4)中，氢气气体流量为200sccm。
所述的采用化学气相沉积工艺制备非晶SiOC涂层的方法，优选地，步骤(4)中，沉积温度选择1100℃。
所述的采用化学气相沉积工艺制备非晶SiOC涂层的方法，优选地，步骤(4)中，工作压强为600Pa。
所述的采用化学气相沉积工艺制备非晶SiOC涂层的方法，优选地，步骤(4)中，沉积时间2h。
所述的采用化学气相沉积工艺制备非晶SiOC涂层的方法，金属基体表面沉积的非晶SiOC涂层厚度为0.1～50μm，非晶SiOC涂层致密，与基体结合良好；非晶SiOC涂层的硬度范围为6GPa～15GPa，摩擦系数范围为0.02～0.2。
本发明的设计思想是：
由于不锈钢、碳钢及其他合金硬度较低，高速耐摩擦性较差，非晶SiOC涂层可提高其耐摩擦性能。本发明采用化学气相沉积工艺，在其表面沉积一层0.11～50μm致密的非晶SiOC涂层，非晶SiOC涂层Si-O网状结构中O原子部分的被C原子替代，形成Si-C键，并且未成键的C原子形成游离C分布在Si-O网状结构中，形成致密结构，从而具有优异的耐摩擦性、耐腐蚀性、抗氧化性能等等。
本发明的优点和有益效果是：
(1)本发明制备的非晶SiOC涂层能够有效的提高不锈钢、碳钢及其他合金的耐摩擦使用性能；
(2)本发明制备的非晶SiOC涂层结构致密，与基体结合良好；
(3)本发明制备的非晶SiOC涂层力学性能优异，可在一定范围内调节其性能，适用于大多数使用环境，不局限于背景。
(4)本发明前驱体原料有机硅烷单独使用六甲基二硅氧烷或四乙氧基古硅烷，或者使用六甲基二硅氧烷和六甲基二硅烷按照一定体积比例混合的混合液，或者使用四乙氧基氧烷和六甲基二硅烷按照一定体积比例混合的混合液，气化温度低，并且无毒无害，无腐蚀性气体产生。
(5)本发明有机硅烷单独使用可选择六甲基二硅氧烷，混合使用可选择六甲基二硅氧烷和六甲基二硅烷，成本相对较低。有机硅烷混合使用时，六甲基二硅氧烷和六甲基二硅烷的体积比根据实际要求确定，摩擦环境要求非晶SiOC涂层硬度较高时，可适当提高六甲基二硅烷的体积比。
附图说明
图1是采用化学气相沉积工艺在不锈钢表面沉积2h的非晶SiOC涂层摩擦磨损之后表面形貌图。
具体实施方式
：
在具体实施过程中，本发明采用热激发式化学气相沉积系统，选择六甲基二硅氧烷(HMDSO)或六甲基二硅烷(HMDS)或四乙氧基硅烷(TEOS)、无水乙醇(C2H5OH)、氢气(H2)和氩气(Ar)气体体系并控制有机硅烷和无水乙醇的比例，在工作压强10～1000Pa和温度为1000～1200℃条件下，在不锈钢、碳钢或其他合金表面沉积出结构致密、厚度0.1～50μm的非晶SiOC涂层，非晶SiOC涂层硬度范围为6GPa～15GPa，摩擦系数范围为0.02～0.2，适用于大多数使用环境，根据不同的摩擦副调节非晶SiOC涂层的硬度。
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1
本实施例中，采用化学气相沉积工艺制备非晶SiOC涂层的方法如下：
(1)选择316L不锈钢作为基体，依次用400#、800#和2000#砂纸将316L不锈钢表面的氧化皮打磨掉，使表面平整，无毛刺。
(2)将表面打磨好的316L不锈钢分别采用异丙醇、乙醇超声清洗15分钟，用氮气吹干待用。
(3)将六甲基二硅氧烷(HMDSO)、无水乙醇按照一定的体积比例混合，体积比为1，搅拌均匀后作为前驱体原料。
(4)在316L不锈钢基体上沉积非晶SiOC涂层时，六甲基二硅氧烷和无水乙醇的混合液流量为0.5g/min，氩气气体流量为3000sccm，氢气流量为200sccm，沉积温度选择1000℃，工作压强为600Pa，沉积时间2h。沉积结束，随炉冷却。
(5)表面未沉积非晶SiOC涂层的316L不锈钢和表面沉积非晶SiOC涂层的316L不锈钢摩擦实验之后，得到摩擦系数，如表1所示，摩擦条件为加载力100g，实验时间30min。
表1表面沉积和未沉积非晶SiOC涂层的316L不锈钢摩擦系数
样品
摩擦系数
表面未沉积非晶SiOC涂层的316L不锈钢
0.54
表面沉积非晶SiOC涂层的316L不锈钢
0.09
实施例2
本实施例中，采用化学气相沉积工艺制备非晶SiOC涂层的方法如下：
(1)选择316不锈钢作为基体，依次用400#、800#和2000#砂纸将316不锈钢表面的氧化皮打磨掉，使表面平整，无毛刺。
(2)将表面打磨好的316不锈钢分别采用异丙醇、乙醇超声清洗15分钟，用氮气吹干待用。
(3)将四乙氧基硅烷(TEOS)、无水乙醇按照一定的体积比例混合，体积比为1，搅拌均匀后作为前驱体原料。
(4)在316不锈钢基体上沉积非晶SiOC涂层时，六甲基二硅烷和无水乙醇的混合液流量为0.8g/min，氩气气体流量为3000sccm，氢气流量为400sccm，沉积温度选择1100℃，工作压强为600Pa，沉积时间1.5h。沉积结束，随炉冷却。
(5)表面未沉积非晶SiOC涂层的316不锈钢和表面沉积非晶SiOC涂层的316不锈钢摩擦实验之后，得到摩擦系数，如表2所示，摩擦条件为加载力100g，实验时间30min。
表2表面沉积和未沉积非晶SiOC涂层的TiAl合金高温氧化100h后样品增重量
样品
摩擦系数
表面未沉积非晶SiOC涂层的316不锈钢
0.47
表面沉积非晶SiOC涂层的316不锈钢
0.13
实施例3
本实施例中，采用化学气相沉积工艺制备非晶SiOC涂层的方法如下：
(1)选择316L不锈钢作为基体，依次用400#、800#和2000#砂纸将316L不锈钢表面的氧化皮打磨掉，使表面平整，无毛刺。
(2)将表面打磨好的316L不锈钢分别采用异丙醇、乙醇超声清洗15分钟，用氮气吹干待用。
(3)将六甲基二硅氧烷(HMDSO)和六甲基二硅烷(HMDS)混合液(体积比1：5)、无水乙醇按照一定的体积比例混合，体积比为1，搅拌均匀后作为前驱体原料。
(4)在316L不锈钢基体上沉积非晶SiOC涂层时，有机硅烷和无水乙醇的混合液流量为1g/min，氩气气体流量为5000sccm，氢气流量为600sccm，沉积温度选择1050℃，工作压强为800Pa，沉积时间1h。沉积结束，随炉冷却。
(5)将表面未沉积非晶SiOC涂层的316L不锈钢和表面沉积非晶SiOC涂层的316L不锈钢摩擦实验之后，得到摩擦系数，如表3所示，摩擦条件为加载力100g，实验时间30min。
表3表面沉积和未沉积非晶SiOC涂层的316L不锈钢摩擦系数
样品
摩擦系数
表面未沉积非晶SiOC涂层的316L不锈钢
0.54
表面沉积非晶SiOC涂层的316L不锈钢
0.16
如图1所示，从采用化学气相沉积工艺在不锈钢表面沉积2h的非晶SiOC涂层表面形貌可以看出，摩擦实验1h后涂层磨损较轻，磨损量较低，并且未磨到基体，涂层摩擦实验之后，涂层结合良好。
实施例结果表明，本发明提出一种适用于不锈钢等金属材料的化学气相沉积工艺制备非晶SiOC涂层的方法，该非晶SiOC涂层化学稳定性好、耐磨性好，抗氧化能力强，耐蠕变能力强，与不锈钢、碳钢及其他合金基体之间具有良好的结合力。非晶SiOC涂层在实际使用时，涂层无颗粒剥落。非晶SiOC涂层能够显著提高不锈钢的摩擦磨损性能，延长金属材料的使用寿命。
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