阅读说明：本技术 二次电池用正极和二次电池 (Positive electrode for secondary battery and secondary battery ) 是由 武泽秀治 盐崎朝树 于 2018-04-11 设计创作，主要内容包括：二次电池用正极具备正极集电体和正极复合材料层,正极复合材料层具有第1正极复合材料层和第2正极复合材料层。第1正极复合材料层包含由含有Ni、Co、Al和Li的化合物A构成的正极活性物质。第2正极复合材料层配置在第1正极复合材料层与正极集电体之间、且包含含有上述化合物A和比容量(mAh/g)以及平均粒径小于上述化合物A的含Li化合物B的正极活性物质。上述化合物A中,Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例为82摩尔％以上,上述化合物B的平均粒径为上述化合物A的平均粒径的55％以下。(The positive electrode for a secondary battery comprises a positive electrode current collector and a positive electrode composite material layer, wherein the positive electrode composite material layer comprises a 1 st positive electrode composite material layer and a 2 nd positive electrode composite material layer. The 1 st positive electrode composite material layer contains a positive electrode active material composed of a compound a containing Ni, Co, Al, and Li. The 2 nd positive electrode composite material layer is disposed between the 1 st positive electrode composite material layer and the positive electrode current collector, and contains a positive electrode active material containing the compound A, a specific capacity (mAh/g) and a Li-containing compound B having an average particle diameter smaller than that of the compound A. In the compound A, the proportion of Ni to the total number of moles of metal elements other than Li is 82 mol% or more, and the average particle diameter of the compound B is 55% or less of the average particle diameter of the compound A.)

二次电池用正极和二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池用正极和二次电池的技术。

背景技术

例如，专利文献1提出了一种非水电解质二次电池，其具备锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极具备集电基材和位于上述集电基材上的包含多个复合材料层的正极涂膜，上述正极涂膜含有发热起始温度不同的两种以上含锂化合物作为正极活性物质，上述两种以上含锂化合物中，至少1种含锂化合物具有300℃以上的发热起始温度，在最靠近上述集电基材的第1复合材料层中含有至少1种上述发热起始温度为300℃以上的含锂化合物。根据专利文献1的非水电解质二次电池，可以抑制产生内部短路时的电池温度上升。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2007-48744号公报

发明内容

但是，作为可以实现二次电池的高容量化的正极活性物质，Ni含有率高的含Li化合物是有用的。另一方面，Ni含有率高的含Li化合物的热稳定性差。因此，当使用Ni含有率高的含Li化合物作为正极活性物质的二次电池产生内部短路时，利用现有技术有时不能充分抑制电池温度的上升。

因此，本公开的目的在于，提供即使使用Ni含有率高的含Li化合物作为正极活性物质也能够抑制产生内部短路时的电池温度上升的二次电池用正极、和具备该正极的二次电池。

本公开的一方式的二次电池用正极具备正极集电体和正极复合材料层，上述正极复合材料层具有第1正极复合材料层和第2正极复合材料层，所述第1正极复合材料层包含由含有Ni、Co、Al和Li的化合物A构成的正极活性物质，所述第2正极复合材料层配置在上述第1正极复合材料层与上述正极集电体之间、且包含含有上述化合物A和比容量(mAh/g)以及平均粒径小于上述化合物A的含Li化合物B的正极活性物质，上述化合物A中，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例为82摩尔％以上，上述化合物B的平均粒径为上述化合物A的平均粒径的55％以下。

本公开的一方式的二次电池具备正极、负极和电解质，上述正极为以上所述的二次电池用正极。

根据本公开的一方式，即使使用Ni含有率高的含Li化合物作为正极活性物质，也能够抑制产生内部短路时的电池温度上升。

附图说明

图1是作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。

图2是作为实施方式的一例的正极的剖视图。

具体实施方式

Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例为82摩尔％以上的含有Ni、Co、Al和Li的化合物作为能够实现二次电池的高容量化的正极活性物质有用。但是，这样的Ni含有率高的含Li化合物容易由于二次电池的内部短路所产生的热量而热分解，因此会引起内部短路时的电池温度的进一步上升。因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现，比容量比上述Ni含有率高的含Li化合物小、具有为上述Ni含有率高的含Li化合物的平均粒径的55％以下的平均粒径的含Li化合物与上述Ni含有率高的含Li化合物相比，具有非常高的热稳定性，从而想到了以下所说明的方式的二次电池用正极。

本公开的一方式的二次电池用正极具备正极集电体和正极复合材料层，上述正极复合材料层具有第1正极复合材料层和第2正极复合材料层，所述第1正极复合材料层包含由含有Ni、Co、Al和Li的化合物A构成的正极活性物质，所述第2正极复合材料层配置在上述第1正极复合材料层与上述正极集电体之间、且包含含有上述化合物A和比容量(mAh/g)以及平均粒径小于上述化合物A的含Li化合物B的正极活性物质，上述化合物A中，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例为82摩尔％以上，上述化合物B的平均粒径为上述化合物A的平均粒径的55％以下。

根据上述二次电池用正极，即使带有负极电位的导电性异物等到达正极集电体而产生内部短路时，由于在第2正极复合材料层中的Ni含有率高的含Li化合物(上述化合物A)的周围配置有热稳定性非常高的含Li化合物(上述化合物B)，因此，能够抑制第2正极复合材料层中的Ni含有率高的含Li化合物(上述化合物A)的热分解。另外，通过包含热稳定性非常高的含Li化合物(上述化合物B)的第2正极复合材料层，使第1正极复合材料层中的Ni含有率高的含Li化合物(上述化合物A)免于与正极集电体直接接触，因此第1正极复合材料层中的Ni含有率高的含Li化合物(上述化合物A)的热分解也被抑制。因此，本公开的一方式的二次电池用正极虽然使用Ni含有率高的含Li化合物作为正极活性物质，但可抑制产生内部短路时的电池温度上升。

以下对实施方式的一例进行详细说明。说明实施方式时所参照的附图是示意性记载，图中所描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实际尺寸不同。

图1是作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。图1所示的二次电池10具备：正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14；电解质；分别配置在电极体14的上下的绝缘板17、18；和收纳上述构件的电池壳。电池壳由有底圆筒形状的壳主体15和封口体16构成。需要说明的是，作为卷绕型的电极体14的替代方式，也可以使用正极和负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。另外，作为电池壳，可例示：圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制壳；将树脂片层压而形成的树脂制壳(层压型电池)等。

壳主体15例如为有底圆筒形状的金属制容器。在壳主体15与封口体16之间设置有垫片27，以确保电池壳内部的密闭性。壳主体15优选例如具有从外侧对侧面部加压而形成的、支撑封口体16的突出部21。突出部21优选沿着壳主体15的圆周方向形成为环状，以其上表面支撑封口体16。

封口体16具有形成有过滤器开口部22a的过滤器22、和配置在过滤器22上的阀体。阀体堵住过滤器22的过滤器开口部22a，在由于内部短路等所致的发热而电池内压上升的情况下断裂。在本实施方式中，作为阀体，设置有下阀体23和上阀体25，还设置有配置在下阀体23与上阀体25之间的绝缘构件24和具有盖开口部26a的盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24之外的各构件相互电连接。具体而言，过滤器22和下阀体23在各自的周缘部相互接合，上阀体25和盖26也在各自的周缘部相互接合。下阀体23和上阀体25在各自的中央部相互连接，绝缘构件24介于各周缘部之间。需要说明的是，如果由于内部短路等所致的发热而内压上升时，例如下阀体23在薄壁部断裂，从而上阀体25向盖26侧膨胀而从下阀体23脱离，从而两者的电连接被切断。

在图1所示的二次电池10中，安装在正极11上的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔而延伸到封口体16侧，安装在负极12上的负极引线20通过绝缘板18的外侧而延伸到壳主体15的底部侧。例如，正极引线19通过焊接等连接在作为封口体16的底板的过滤器22的下表面，与过滤器22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。负极引线20通过焊接等连接在壳主体15的底部内表面，壳主体15成为负极端子。

[正极]

图2是作为实施方式的一例的正极的剖视图。正极11具备正极集电体30和正极复合材料层32。正极复合材料层32具备第1正极复合材料层32a、和设置在第1正极复合材料层32a与正极集电体30之间的第2正极复合材料层32b。

正极集电体30可以使用铝、铝合金等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极集电体30具有例如10μm～100μm左右的厚度。

构成正极复合材料层32的第1正极复合材料层32a包含由含有Ni、Co、Al和Li的化合物A构成的正极活性物质。另外，从可以将正极活性物质彼此粘结以确保第1正极复合材料层32a的机械强度或提高第1正极复合材料层32a与第2正极复合材料层32b的粘结性等角度出发，第1正极复合材料层32a优选包含粘结材料。另外，从可以提高该层的导电性等角度出发，第1正极复合材料层32a优选包含导电材料。

含有Ni、Co、Al和Li的化合物A只要是包含Ni、Co、Al、Li且Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例为82摩尔％以上的化合物则没有特别限定，例如用以下的通式表示。

Li_xNi_yCo_αAl_βM_γO_2-z (1)

式中，x、y、α、β、γ和z分别满足0.95＜x＜1.2、0.82≤y＜1、0＜α≤0.15、0＜β≤0.03、0≤γ≤0.02、y+α+β+γ＝1和0≤z＜0.05。另外，式中M只要为除Li、Ni、Co、Al以外的至少1种元素则没有特别限制，可列举例如选自Fe、Mg、Ti、Cr、Cu、Ze、Sn、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Na、K、Ba、Sr、Bi、Be和B中的至少1种元素等。

构成正极复合材料层32的第2正极复合材料层32b包含正极活性物质，该正极活性物质包含：上述含有Ni、Co、Al和Li的化合物A(以下有时称为化合物A)和含Li化合物B。第2正极复合材料层32b可以包含粘结材料、导电材料等。

含Li化合物B是具有小于化合物A的比容量、且具有比化合物A的平均粒径小的平均粒径的含Li化合物(以下有时称为化合物B)。

化合物B的平均粒径为化合物A的平均粒径的55％以下即可，从进一步提高化合物B的热稳定性、进一步抑制化合物A的热分解的角度等出发，优选为1/5～1/2的范围，更优选为1/3～1/2的范围。其中，平均粒径是指利用激光衍射法测定的体积平均粒径，是指在粒径分布中体积累积值达到50％的中值粒径。化合物A和化合物B的平均粒径例如可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制)来测定。

化合物A和化合物B的平均粒径只要满足上述关系则没有特别限定，具体优选为以下的范围。从化合物A的热稳定性或电池的高容量化等观点出发，化合物A的平均粒径优选为例如1μm～50μm的范围，更优选为5μm～20μm的范围。从化合物B的热稳定性等观点出发，化合物B的平均粒径优选为例如0.5μm～25μm的范围，更优选为2.5μm～10μm的范围。

化合物B的比容量只要小于化合物A的比容量则没有特别限定，从进一步提高化合物B的热稳定性、进一步抑制化合物A的热分解的角度等出发，优选为化合物A的比容量的60％～98％的范围，更优选为化合物A的比容量的70％～90％的范围。化合物A的比容量(化合物B的比容量)是指每1g化合物A(化合物B)的电容量(mAh/g)。关于比容量的测定，将在实施例部分进行说明。

作为化合物B，可例示含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素等的含锂化合物等，从化合物B的热稳定性的角度等出发，例如优选包含下述中的至少任一种：含有Ni、Co、Mn和Li的化合物；Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例小于82摩尔％的含有Ni、Co、Al和Li的化合物；包含含有Ni、Co、Al和Li的化合物的芯部和配置在芯部的表面的含有Ni、Co、Mn和Li的化合物的壳部的化合物。

从热稳定性的观点出发，含有Ni、Co、Mn和Li的化合物优选为Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例小于82摩尔％的含有Ni、Co、Mn和Li的化合物，例如用以下的通式表示。

Li_xNi_yCo_αMn_βM_γO_2-z (2)

式中，x、y、α、β、γ和z分别满足0.95＜x＜1.2、0.3≤y＜0.82、0＜α≤0.4、0＜β≤0.4、0≤γ≤0.02、y+α+β+γ＝1和0≤z＜0.05。y更优选为0.3≤y≤0.6。另外，式中M只要为除Li、Ni、Co、Mn以外的至少1种元素则没有特别限制，可列举例如选自Fe、Mg、Ti、Cr、Cu、Ze、Sn、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Na、K、Ba、Sr、Bi、Be和B中的至少1种元素等。在使用上述通式(2)的化合物作为化合物B时，化合物B的平均粒径优选为1/5～1/2的范围，更优选为1/3～1/2的范围。

Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例小于82摩尔％的含有Ni、Co、Al和Li的化合物例如用以下的通式表示。

Li_xNi_yCo_αAl_βM_γO_2-z (3)

式中，x、y、α、β、γ和z分别满足0.95＜x＜1.2、0.6≤y＜0.82、0＜α≤0.2、0＜β≤0.15、0≤γ≤0.02、y+α+β+γ＝1和0≤z＜0.05。另外，式中M只要为除Li、Ni、Co、Al以外的至少1种元素则没有特别限制，可列举例如选自Fe、Mg、Ti、Cr、Cu、Ze、Sn、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Na、K、Ba、Sr、Bi、Be和B中的至少1种元素等。

关于化合物B，除了上述例示的以外还可列举例如LiCoO₂、Li_xCo_yM_1-yO_z、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li_xMn_2-yM_yO₄、LiMPO₄、Li₂MPO₄F(M：Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)等。在包含含有Ni、Co、Al和Li的化合物的芯部和配置在芯部的表面的含有Ni、Co、Mn和Li的化合物的壳部的化合物中，芯部的含有Ni、Co、Al和Li的化合物优选为上述通式(1)或(3)的化合物，壳部的含有Ni、Co、Mn和Li的化合物优选为上述通式(2)的化合物。

化合物B的含量相对于正极复合材料层32的总量优选为1质量％～50质量％的范围，更优选为3质量％～30质量％的范围。当化合物B的含量小于1质量％时，第2正极复合材料层32b中的配置在化合物A的周围的化合物B的量变少，与化合物B的含量满足上述范围时相比，有时无法抑制内部短路时的化合物A的热分解、电池温度会变高。另外，当化合物B的含量超过30质量％时，正极复合材料层32中的化合物A的含量变少，与化合物A的含量满足上述范围时相比，有时电池容量下降。

从抑制电池容量下降、和内部短路时的电池温度上升的角度等出发，化合物A的含量相对于正极复合材料层32的总量优选为50质量％～99质量％的范围，更优选为70质量％～97质量％的范围。

第2正极复合材料层32b优选包含绝缘性无机材料。通过使第2正极复合材料层32b中包含绝缘性无机材料，从而当带有负极电位的导电性异物等到达正极集电体30而产生内部短路时，第2正极复合材料层32b成为大的电阻成分，认为因此能够抑制正负极间的短路电流的增大，能够进一步抑制内部短路时的电池温度上升。

绝缘性无机材料优选为例如具有10¹²Ωcm以上的电阻率的无机材料，可列举例如金属氧化物颗粒、金属氮化物颗粒、金属氟化物颗粒、绝缘性磁性体颗粒等。作为金属氧化物颗粒，可列举例如铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物、硅氧化物、锰氧化物、镁氧化物、镍氧化物等。作为金属氮化物颗粒，可列举例如氮化硼、氮化铝、氮化镁、氮化硅等。作为金属氟化物颗粒，可列举例如氟化铝、氟化锂、氟化钠、氟化镁、氟化钙、氟化钡、氢氧化铝、勃姆石等。作为绝缘性磁性体颗粒，可列举例如Ni-Cu-Zn系铁氧体等。从绝缘性、高熔点、比正极活性物质氧化力差等观点出发，绝缘性无机材料优选包含铝氧化物、钛氧化物、硅氧化物、锰氧化物中的至少任一种，更优选至少包含铝氧化物。

绝缘性无机材料的含量例如相对于正极复合材料层的总量优选为1质量％～20质量％的范围。当绝缘性无机材料的含量小于1质量％时，与满足上述范围时相比，内部短路时的电池温度上升的抑制效果小，当绝缘性无机材料的含量超过20质量％时，与满足上述范围时相比，有时电池的容量会下降。

第1正极复合材料层32a和第2正极复合材料层32b中使用的导电材料可列举例如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

第1正极复合材料层32a和第2正极复合材料层32b中使用的粘结材料可列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH₄等，另外可以是部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

第1正极复合材料层32a的厚度相对于正极复合材料层厚度的总和的比率优选为40％～95％，特别优选为50％～90％。另外，第2正极复合材料层32b的厚度相对于正极复合材料层厚的总和的比率优选为5％～60％，特别优选为10％～50％。

对正极11的制作方法的一例进行说明。首先，在正极集电体30上涂布包含化合物A和化合物B等的第2正极复合材料层用浆料并干燥，从而形成第2正极复合材料层32b，对所形成的第2正极复合材料层32b进行压延。然后，在第2正极复合材料层32b上涂布包含化合物A的第1正极复合材料层用浆料并干燥，从而形成第1正极复合材料层32a，对所形成的第1正极复合材料层32a进行压延。如上所述即可得到正极11。

[负极]

负极12具备例如金属箔等负极集电体和形成在负极集电体上的负极复合材料层。作为负极集电体，可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极复合材料层包含例如负极活性物质、粘结材料、增稠剂等。

负极12例如如下得到：将包含负极活性物质、增稠剂、粘结材料的负极复合材料浆料涂布在负极集电体上，干燥，从而在负极集电体上形成负极复合材料层，将该负极复合材料层压延，从而得到。可以在负极集电体的两面设置负极复合材料层。

负极活性物质只要是能够吸纳和释放锂离子的材料则没有特别限制，可列举例如：金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金；石墨、焦炭、有机物烧成体等碳材料；SnO₂、SnO、TiO₂等金属氧化物等。这些可以是单独一种，也可以将两种以上组合使用。

作为负极复合材料层中所含的粘结材料，可以与正极时同样地使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。在使用水系溶剂制备负极复合材料浆料时，优选使用丁苯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，另外也可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。

[分隔件]

作为分隔件13，使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可列举微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件13可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件的表面涂布有芳纶系树脂、陶瓷等材料的分隔件。

[电解质]

电解质包含溶剂和溶解在溶剂中的电解质盐。电解质不限于液体电解质(非水电解液)，可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。作为溶剂，可使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类和这些中的两种以上的混合溶剂等非水溶剂、水。非水溶剂可以含有用氟等卤素原子取代这些溶剂中的至少部分氢而成的卤素取代体。

作为上述酯类的例子，可列举：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。

作为上述醚类的例子，可列举：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二***、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基***、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。

作为上述卤素取代体，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。

电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li(P(C₂O₄)F₄)、LiPF_6-x(C_nF_2n+1)_x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB₁₀Cl₁₀、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li₂B₄O₇、Li(B(C₂O₄)F₂)等硼酸盐类、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(C₁F_2l+1SO₂)(C_mF_2m+1SO₂){l，m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用这些中的一种，也可以将多种混合使用。这些中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF₆。关于锂盐的浓度，相对于每1升溶剂优选设为0.8～1.8mol。

实施例

以下通过实施例进一步说明本公开，但本公开不受以下的实施例限定。

＜实施例1＞

[正极的制作]

将使平均粒径8.5μm的LiNi_0.88Co_0.09Al_0.03O₂(以下称为NCA88)和平均粒径4.2μm的LiNi_0.35Co_0.35Mn_0.30O₂(以下称为NCM35)混合而得的混合物(质量比7：3)、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVDF)以98：1：1的质量比混合，进一步加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。从而制备第2正极复合材料层用浆料。然后，将该浆料涂布在由厚15μm的铝箔形成的正极集电体的两面，使涂膜干燥，从而形成第2正极复合材料层。

然后，将NCA88、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVDF)以98：1：1的质量比混合，进一步加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，从而制备第1正极复合材料层用浆料。然后，将该第1正极复合材料层用浆料涂布在形成于正极集电体的两面的第2正极复合材料层上，使涂膜干燥，从而形成第1正极复合材料层。将形成在正极集电体上的正极复合材料层使用压延辊进行压延。第1正极复合材料层的厚度与第2正极复合材料层的厚度的比率为50：50。将其作为实施例1的正极。

NCM35的平均粒径为NCA88的平均粒径的55％以下，NCM35的含量相对于正极复合材料层(第1正极复合材料层+第2正极复合材料层)的总量为14.7质量％。

[负极的制作]

将人造石墨100质量份、羧甲基纤维素(CMC)1质量份和丁苯橡胶(SBR)1质量份混合，从而制备负极复合材料浆料。然后，将该负极复合材料浆料涂布在由铜箔形成的负极集电体的两面。使涂膜干燥后，使用压延辊进行压延，从而制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。

[电解质的制备]

将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按照3：3：4的体积比混合。向该混合溶剂中溶解LiPF ₆而达到1.2mol/L的浓度，从而制备非水电解质。

[二次电池的制作]

将上述正极和负极分别切割为规定的尺寸，安装电极片，夹着分隔件进行卷绕，从而制作卷绕型的电极体。然后，将电极体收纳在铝层压膜中，注入上述非水电解质，密闭。将其作为实施例1的非水电解质二次电池。

[比容量的测定]

将NCA88和NCM35分别通过与正极的制作方法同样的方法制作成工作电极，使用锂金属作为对电极，制作硬币型电池。电解液和分隔件使用与非水电解液二次电池同样的物质。对该硬币型电池以0.1mAh/cm²进行恒流充电而使电压达到4.3V后，以0.1mAh/cm²进行恒流放电，直至电压达到2.5V为止。由此时的硬币型电池的放电容量(mAh)求出NCA88的比容量(mAh/g)和NCM35的比容量(mAh/g)。其结果是，NCA88的比容量为192mAh/g，NCM35的比容量为156mAh/g。

＜实施例2＞

在第2正极复合材料层用浆料的制备中，将使NCA88和NCM35混合而得的混合物(质量比1：1)、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVDF)以98：1：1的质量比混合，除此以外与实施例1同样地制作正极。第1正极复合材料层的厚度与第2正极复合材料层的厚度比率设为50：50。实施例2的NCM35的含量相对于正极复合材料层(第1正极复合材料层+第2正极复合材料层)的总量为24.5质量％。将其作为实施例2的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

＜实施例3＞

在第2正极复合材料层用浆料的制备中，将使NCA88和NCM35混合而得的混合物(质量比1：1)、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVDF)以98：1：1的质量比混合，除此以外与实施例1同样地制作正极。第1正极复合材料层的厚度与第2正极复合材料层的厚度比率设为70：30。实施例2的NCM35的含量相对于正极复合材料层(第1正极复合材料层+第2正极复合材料层)的总量为14.7质量％。将其作为实施例2的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

＜实施例4＞

在第2正极复合材料层用浆料的制备中，将使NCA88和NCM35混合而得的混合物(质量比7：3)、乙炔黑(AB)、聚偏氟乙烯(PVDF)和作为绝缘性无机材料的Al₂O₃以88：1：1：10的质量比混合，除此以外与实施例1同样地制作正极。第1正极复合材料层的厚度与第2正极复合材料层的厚度比率设为70：30。实施例4的NCM35的含量相对于正极复合材料层(第1正极复合材料层+第2正极复合材料层)的总量为7.9质量％。实施例3的Al₂O₃的含量相对于正极复合材料的总量为3质量％。将其作为实施例4的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

＜实施例5＞

在第2正极复合材料层用浆料的制备中，将NCA88与NCM35的混合物(质量比5：5)、乙炔黑(AB)、聚偏氟乙烯(PVDF)和作为绝缘性无机材料的Al₂O₃以78：1：1：20的质量比混合，除此以外与实施例4同样地制作正极。第1正极复合材料层的厚度与第2正极复合材料层的厚度比率设为70：30。实施例5的NCM35的含量相对于正极复合材料层(第1正极复合材料层+第2正极复合材料层)的总量为11.7质量％。实施例4的Al₂O₃的含量相对于正极复合材料的总量为6质量％。将其作为实施例5的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

＜实施例6＞

在第2正极复合材料层用浆料的制备中，将NCA88与NCM35的混合物(质量比5：5)、乙炔黑(AB)、聚偏氟乙烯(PVDF)和作为绝缘性无机材料的Al₂O₃以78：1：1：20的质量比混合，除此以外与实施例4同样地制作正极。第1正极复合材料层的厚度与第2正极复合材料层的厚度比率设为90：10。实施例6的NCM35的含量相对于正极复合材料层(第1正极复合材料层+第2正极复合材料层)的总量为3.9质量％。实施例4的Al₂O₃的含量相对于正极复合材料的总量为2质量％。将其作为实施例5的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

＜实施例7＞

使用平均粒径4.0μm的LiNi_0.55Co_0.20Mn_0.25O₂(以下称为NCM55)作为第2正极复合材料层的化合物B，除此以外通过与实施例2同样的制作方法制作正极。第1正极复合材料层的厚度与第2正极复合材料层的厚度比率设为50：50。实施例2的NCM55的含量相对于正极复合材料层(第1正极复合材料层+第2正极复合材料层)的总量为24.5质量％。将其作为实施例7的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

＜实施例8＞

使用平均粒径9.5μm的LiNi_0.91Co_0.06Al_0.03O₂(以下称为NCA91)作为化合物A、使用平均粒径4.0μm的LiNi_0.55Co_0.20Mn_0.25O₂(以下称为NCM55)作为第2正极复合材料层的化合物B，除此以外通过与实施例2同样的制作方法制作正极。第1正极复合材料层的厚度与第2正极复合材料层的厚度比率设为50：50。实施例8的NCM55的含量相对于正极复合材料层(第1正极复合材料层+第2正极复合材料层)的总量为24.5质量％。将其作为实施例7的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。NCA91的比容量为195mAh/g，NCM55的比容量为160mAh/g。

＜实施例9＞

将第1正极复合材料层的厚度与第2正极复合材料层的厚度的比率设为70：30，除此以外通过与实施例8同样的制作方法制作正极。实施例9的NCM55的含量相对于正极复合材料层(第1正极复合材料层+第2正极复合材料层)的总量为14.7质量％。将其作为实施例9的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

＜实施例10＞

使用平均粒径8.5μm的NCA88作为化合物A、使用平均粒径4.0μm的LiNi_0.76Co_0.14Mn_0.10O₂(以下称为NCA76)作为第2正极复合材料层的化合物B，除此以外通过与实施例2同样的制作方法制作正极。第1正极复合材料层的厚度与第2正极复合材料层的厚度比率设为50：50。实施例8的NCA76的含量相对于正极复合材料层(第1正极复合材料层+第2正极复合材料层)的总量为24.5质量％。将其作为实施例10的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。NCA76的比容量为171mAh/g。

＜实施例11＞

使用平均粒径9.5μm的NCA91作为化合物A、使用平均粒径4.0μm的NCA76作为第2正极复合材料层的化合物B，除此以外通过与实施例2同样的制作方法制作正极。第1正极复合材料层的厚度与第2正极复合材料层的厚度比率设为50：50。实施例8的NCA76的含量相对于正极复合材料层(第1正极复合材料层+第2正极复合材料层)的总量为24.5质量％。将其作为实施例11的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

＜比较例1＞

在第2正极复合材料层用浆料的制备中，将使上述NCA88和平均粒径10.8μm的NCM35混合而得的混合物(质量比1：1)、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVDF)以98：1：1的质量比混合，除此以外与实施例1同样地制作正极。比较例1的NCM35的含量相对于正极复合材料层(第1正极复合材料层+第2正极复合材料层)的总量为24.5质量％。将其作为比较例1的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

NCM35的平均粒径为NCA88的平均粒径的1.2倍以上。NCA88的比容量与实施例1中相同，NCM35的比容量为155(mAh/g)。

＜比较例2＞

在正极集电体上不形成第2正极复合材料层，而是在正极集电体上形成包含NCA88的第1正极复合材料层，除此以外与实施例1同样地制作正极。

＜比较例3＞

在正极集电体上不形成第2正极复合材料层，而是在正极集电体上形成包含NCA91的第1正极复合材料层，除此以外与实施例1同样地制作正极。

[钉刺试验]

对于各实施例和比较例的非水电解质二次电池，按照下述步骤进行钉刺试验。

(1)在25℃的环境下，以600mA的恒流进行充电，直至电池电压达到4.2V为止，然后以恒压继续进行充电，直至电流值达到150mA为止。

(2)在25℃的环境下使粗的圆钉的尖端接触(1)中充电后的电池的侧面中央部，使圆钉以1mm/秒的速度沿着电池的电极体的层叠方向刺入，在检测到由内部短路导致的电池电压下降后，立即停止圆钉的刺入。

(3)测定在利用圆钉使电池开始短路起1分钟后的电池表面温度。

[电池容量的测定]

在环境温度25℃下，对实施例和比较例的非水电解质二次电池以600mA进行恒流充电，至电压达到4.2V为止。然后，以4.2V的电压进行恒压充电，至电流值达到150mA为止。暂停10分钟后，以600mA进行恒流放电，至电压达到3.0V为止，从而测定实施例和比较例的电池的放电容量。

表1和表2示出各实施例和比较例的钉刺试验的结果和放电容量比。放电容量比是以比较例1的放电容量为基准(100)来相对地表示实施例和比较例2的放电容量的值。

[表1]

[表2]

各实施例的非水电解质二次电池与比较例1的非水电解质二次电池相比，钉刺试验导致的电池温度显示为低值。因此可以说，即使在使用Ni含有率高的化合物A(NCA88)作为正极活性物质时，通过使配置在正极集电体与第1正极复合材料层之间的第2正极复合材料层中包含比容量比上述化合物A小、具有上述化合物A的平均粒径的55％以下的平均粒径的含Li化合物B(NCM35、NCA55或NCA76)，可以抑制内部短路时的电池温度上升。实施例中，在第2正极复合材料层中包含Al₂O₃的实施例3、4和5可以进一步抑制内部短路时的电池温度上升。另外可以说，即使在使用Ni含有率更高的化合物A(NCA91)作为正极活性物质时，通过使配置在正极集电体与第1正极复合材料层之间的第2正极复合材料层中包含比容量比上述化合物A小、具有上述化合物A的平均粒径的55％以下的平均粒径的含Li化合物B(NCM35或NCA76)，可以抑制内部短路时的电池温度上升。

附图标记说明

10 二次电池

11 正极

12 负极

13 分隔件

14 电极体

15 壳主体

16 封口体

17，18 绝缘板

19 正极引线

20 负极引线

21 突出部

22 过滤器

22a 过滤器开口部

23 下阀体

24 绝缘构件

25 上阀体

26 盖

26a 盖开口部

27 垫片

30 正极集电体

31 中间层

32 正极复合材料层

32a 第1正极复合材料层

32b 第2正极复合材料层。