阅读说明：本技术 一种酸性离子液体[PPh3][TfOH]3催化制备环己基苯的方法 (Acidic ionic liquid [ PPh3][TfOH]3Method for catalytically preparing cyclohexylbenzene ) 是由 王爱玲 张腾 崔颖娜 王帆 郑学仿 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种酸性离子液体[PPh_3][TfOH]_3催化制备环己基苯的方法。该方法具体为：将三苯基膦：三氟甲磺酸按摩尔比为1:3的比例合成[PPh_3][TfOH]_3催化剂。以[PPh_3][TfOH]_3为催化剂,于40-80℃条件下缓慢滴加苯与卤代环己烷的混合液,反应1-3h制备环己基苯。本发明在制备环己基苯过程中,反应体系不需要加入其它有机溶剂,[PPh_3][TfOH]_3作反应催化剂兼溶剂。且本发明的[PPh_3][TfOH]_3可重复使用,绿色环保。本发明提供的制备方法工艺简单,反应后处理简单方便,绿色环保。(The invention relates to an acidic ionic liquid [ PPh 3 ][TfOH] 3 A method for preparing cyclohexylbenzene by catalysis. The method specifically comprises the following steps: mixing triphenylphosphine: triflic acid is synthesized into [ PPh ] according to the molar ratio of 1:3 3 ][TfOH] 3 A catalyst. With [ PPh ] 3 ][TfOH] 3 As a catalyst, slowly dripping the mixed solution of benzene and halogenated cyclohexane at the temperature of 40-80 ℃ to react for 1-3h to prepare the cyclohexylbenzene. In the process of preparing the cyclohexylbenzene, other organic solvents are not required to be added into a reaction system, [ PPh ] 3 ][TfOH] 3 Used as a reaction catalyst and a solvent. And [ PPh ] of the present invention 3 ][TfOH] 3 Can be repeatedly used, and is green and environment-friendly. The preparation method provided by the invention is simple in process, simple and convenient in post-reaction treatment, and green and environment-friendly.)

一种酸性离子液体[PPh3][TfOH]3催化制备环己基苯的方法

技术领域

本发明涉及一种催化制备环己基苯化合物的方法，更具体地说，涉及一种利用酸性离子液体催化Friedel-Crafts烷基化反应制备环己基苯的方法。

背景技术

环己基苯是一种重要的化工中间体，具有高沸点和接近室温的凝固点^[1]，环己基苯作为一种高附加值，市场前景广阔的精细化工产品，在很多领域中都扮演着非常重要的角色^[2]。环己基苯是合成TFT液晶材料的原材料之一，因其特殊的物理化学性质使其具有良好的化学稳定性、光化学稳定性、粘度低等特点^[3]。它还可以作为添加剂应用到锂电池电解液中，使得电池的防过充性能大大提升，进而提高锂电池的安全性，同时电池的循环性和电化学性能不受影响^[4-5]。未来当传统能源逐渐衰落，清洁能源将得到越来越广泛的应用，这种趋势会带动环己基苯的旺盛需求。根据资料显示，环己基苯在锂离子电池电解液中，作为添加剂的用量大约在2％到5％，市场需求潜力巨大^[6]。

合成环己基苯的方法之一是苯与卤代环己烷的Friedel-Crafts烷基化反应^[7]。传统的Friedel-Crafts烷基化反应的催化剂为AlCl₃、FeCl₃等Lewis酸^[8]或质子酸均相^[9]及多相催化剂^[10-11]。然而这些催化剂自身具有较高的毒性和挥发性，对仪器和设备具有强腐蚀性；催化剂的用量过量，价格的昂贵，不适用于工业生产；因此，设计一类温和、绿色、环保的催化剂进行Friedel-Crafts烷基化反应，合成环己基苯的研究具有重要意义。

发明内容

为弥补现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新型环境友好的反应体系用于Friedel-Crafts烷基化反应来制备环己基苯。该反应体系中的苯即作为反应物，又作为有机溶剂。以酸性离子液体即[PPh₃][TfOH]₃为催化剂，避免了使用易挥发性有机溶剂和对环境有害的传统催化剂，较其他种类的离子液体具有更高的稳定性。本发明的制备方法安全、价廉、绿色。该反应体系适用范围广、操作简单、廉价安全、产率较高、对环境友好。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

以IL为催化剂，苯与卤代环己烷按照摩尔比1:1～32:1混合滴加，于40-80℃反应1-3h制备对环己基苯；反应通式如下：

其中，所述的IL为[PPh₃][TfOH]₃。

其中IL是由三苯基膦(PPh₃)与三氟甲磺酸(TfOH)按照摩尔比为1:3比例制备的酸性离子液体；

所述卤代环己烷与IL的摩尔比为1：1。

进一步的，苯与卤代环己烷混合液加料方式：滴加。

进一步的，苯与卤代环己烷混合液分别以1:1、4:1、8:1、16:1、32:1的摩尔比滴加，优选的比例苯：卤代环己烷＝4:1。

X为F、Cl、Br，即所述卤代环己烷为氟代环己烷、氯代环己烷、溴代环己烷。

进一步的，所述的IL的制备方法为：将TfOH滴加入到PPh₃中，按照摩尔比1:3将PPh₃和TfOH混合，将混合物于80-90℃加热搅拌得到的淡黄色液体，放入真空干燥箱干燥一夜，即得IL[PPh₃][TfOH]₃。

作为本发明一个优选的实施例，本发明环己基苯化合物的制备方法具体为：将IL即[PPh₃][TfOH]₃加入到反应容器中，然后将苯与卤代环己烷按照摩尔比4:1混合，混合液采用滴加方式加入到反应容器中，在80℃下，搅拌反应1-3h后停止反应。冷却至室温，经柱分离处理后得到目标产物。所述卤代环己烷和IL的摩尔比为1：1。卤代环己烷优选氯代环己烷。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明避免采用易挥发性有机溶剂和对环境有害的传统催化剂，以温和、绿色、环保的IL为催化剂提供一种新型环境友好的反应体系用于Friedel-Crafts烷基化反应来制备环己基苯类化合物，该反应体系以IL作为催化剂，同时作为溶剂，并且制备方法安全、价廉、绿色。该反应体系适用范围广、操作简单、廉价安全、产率较高、对环境友好，适用于工业生产，对合成环己基苯类化合物研究具有重要意义。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。

下述实施例中涉及的催化剂IL采用如下方法制备：

将5mmol(1.31g)三苯基膦(PPh₃)加入50ml的三口烧瓶中，通入氮气保护后在0～5℃的条件下缓慢滴加15mmol(2.26g)三氟甲磺酸(TfOH)，约30min滴加完毕，然后将混合物在85℃条件下搅拌1h，得到一种白色液体，将该液体在真空干燥箱内干燥一夜，即得酸性离子液体[PPh₃][TfOH]₃。

实施例1

实验方法：将5mmol IL催化剂[PPh₃][TfOH]₃，5mmol的苯与5mmol的氯代环己烷同时加入50mL的三口瓶中，在40℃条件下搅拌反应1h，TLC检测无产物及任何副产物生成。搅拌反应2h后，无变化，停止反应。因此IL与原料的物料比为1:1时，在40℃下，无产物生成。

反应方程式：

实施例2

实验方法：将5mmol IL催化剂[PPh₃][TfOH]₃，5mmol的苯与5mmol的氯代环己烷同时加入50mL的三口瓶中，在60℃条件下搅拌反应1h，TLC检测无产物及任何副产物生成。搅拌反应2h后，无变化，停止反应。因此IL与原料的物料比为1:1时，在60℃下，无产物生成。

反应方程式：

实施例3

实验方法：将5mmol IL催化剂[PPh₃][TfOH]₃，5mmol的苯与5mmol的氯代环己烷同时加入50mL的三口瓶中，在80℃条件下，回流搅拌反应1h，TLC检测，有产物及大量副产物生成。搅拌反应2h后，停止反应。经柱分离，得透明油状液体，产率为35％。

反应方程式：

实施例4

实验方法：将5mmol IL催化剂[PPh₃][TfOH]₃加入50mL的三口瓶中，然后以5mmol的苯与5mmol的氯代环己烷配成苯/卤代环己烷＝1：1的混合溶液，在室温下缓慢滴加，约1h滴加完毕。升温至80℃回流反应1h，TLC检测，有产物生成，同时伴有大量副产物生成。继续反应2h后，停止反应。经柱分离，得透明油状液体，产率为43％。

反应方程式：

实施例5

实验方法：将5mmol IL催化剂[PPh₃][TfOH]₃加入50mL的三口瓶中，然后以20mmol的苯与5mmol的氯代环己烷配成苯/卤代环己烷＝4：1的混合溶液，在室温下缓慢滴加，约1h滴加完毕。升温至80℃回流反应1h，TLC检测，有产物生成，同时伴有少量副产物生成。继续反应2h后，停止反应。经柱分离，得透明油状液体，产率为70％。

反应方程式：

实施例6

实验方法：将5mmol IL催化剂[PPh₃][TfOH]₃加入50mL的三口瓶中，然后以40mmol的苯与5mmol的氯代环己烷配成苯/卤代环己烷＝8：1的混合溶液，在室温下缓慢滴加，约1h滴加完毕。升温至80℃回流反应1h，TLC检测，有产物生成，同时伴有少量副产物生成。继续反应2h后，停止反应。经柱分离，得透明油状液体，产率为58％。

反应方程式：

实施例7

实验方法：将5mmol IL催化剂[PPh₃][TfOH]₃加入50mL的三口瓶中，然后以80mmol的苯与5mmol的氯代环己烷配成苯/卤代环己烷＝16：1的混合溶液，在室温下缓慢滴加，约1h滴加完毕。升温至80℃回流反应1h，TLC检测，有产物生成，同时伴有少量副产物生成。继续反应2h后，停止反应。经柱分离，得透明油状液体，产率为65％。

反应方程式：

实施例8

实验方法：将2.5mmol IL催化剂[PPh₃][TfOH]₃加入50mL的三口瓶中，然后以20mmol的苯与5mmol的氯代环己烷配成苯/卤代环己烷＝4：1的混合溶液，在室温下缓慢滴加，约1h滴加完毕。升温至80℃回流反应1h，TLC检测无产物及任何副产物生成。搅拌反应2h后，无变化，停止反应。因此IL与原料的物料比为1:2时，在80℃下，无产物生成。

反应方程式：

实施例9

实验方法：将10mmol IL催化剂[PPh₃][TfOH]₃加入50mL的三口瓶中，然后以20mmol的苯与5mmol的氯代环己烷配成苯/卤代环己烷＝4：1的混合溶液，在室温下缓慢滴加，约1h滴加完毕。升温至80℃回流反应1h，TLC检测，有产物生成，同时伴有少量副产物生成。继续反应2h后，停止反应。经柱分离，得透明油状液体，产率为21％。

反应方程式：

实施例10

实验方法：将5mmol IL催化剂[PPh₃][TfOH]₃加入50mL的三口瓶中，然后以20mmol的苯与5mmol的溴代环己烷配成苯/卤代环己烷＝4：1的混合溶液，在室温下缓慢滴加，约1h滴加完毕。升温至80℃回流反应1h，TLC检测，有产物生成，同时伴有少量副产物生成。继续反应2h后，停止反应。经柱分离，得透明油状液体，产率为25％。

反应方程式：

实施例11

实验方法：将5mmol IL催化剂[PPh₃][TfOH]₃加入50mL的三口瓶中，然后以20mmol的苯与5mmol的氟代环己烷配成苯/卤代环己烷＝4：1的混合溶液，在室温下缓慢滴加，约1h滴加完毕。升温至80℃回流反应1h，TLC检测，有产物生成，同时伴有少量副产物生成。继续反应2h后，停止反应。经柱分离，得透明油状液体，产率为25％。

反应方程式：

由上述实施例1-3、5与实施例4-7、8-9、10、11对比可知，采用本发明绿色环保的IL催化剂[PPh₃][TfOH]₃可以获得环己基苯，产率最高为70％。

参考文献

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以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。