一种甲醇和二甲苯制均四甲苯的方法
阅读说明：本技术 一种甲醇和二甲苯制均四甲苯的方法 (Method for preparing durene from methanol and xylene ) 是由 王刃 王相珣 张伶超 徐连海 吴昊 袁麟 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种甲醇和二甲苯制均四甲苯的方法,将二甲苯与部分甲醇混合,从顶部主线进入反应器,其余甲醇采用侧线多段进料方式进入反应器,物料在温度250～400℃,压强0.5～2.0MPa下转化为富含均四甲苯的混合烃类组分,经分离得到富含均四甲苯的重芳烃,再经过多级冷冻结晶、离心分离压榨系统得到高纯度为的均四甲苯。本发明采用侧线甲醇多段进料来控制烷基化时床层温升,且充分利用反应器上段床层的反应热给中段、末段床层保温,并使用改性纳米ZSM-5分子筛催化剂而降低反应温度；二甲苯及其混合芳烃与甲醇不断多次进行烷基化反应提高了均四甲苯在油相产物中的选择性。而且充分利用反应副产物提高了均四甲苯收率。(The invention provides a method for preparing durene from methanol and xylene, which comprises the steps of mixing the xylene with part of methanol, feeding the mixture into a reactor from a main line at the top, feeding the rest of the methanol into the reactor in a lateral line multi-section feeding mode, converting the material into a mixed hydrocarbon component rich in durene at the temperature of 250-400 ℃ and under the pressure of 0.5-2.0 MPa, separating to obtain heavy aromatic hydrocarbon rich in durene, and obtaining high-purity durene through a multi-stage freezing crystallization and centrifugal separation squeezing system. The invention adopts side methanol multi-section feeding to control the bed temperature rise during alkylation, fully utilizes the reaction heat of the upper section bed of the reactor to preserve the heat of the middle section bed and the last section bed, and reduces the reaction temperature by using a modified nano ZSM-5 molecular sieve catalyst; the xylene and mixed aromatics thereof are continuously subjected to alkylation reaction with methanol for many times, so that the selectivity of durene in an oil phase product is improved. But also fully utilizes the reaction by-products to improve the yield of durene.)
技术领域
本发明涉及芳烃生产化工技术领域的均四甲苯的制备方法，尤其涉及一种甲醇和二甲苯制均四甲苯的方法。
背景技术
均四甲苯(1,2,4,5-四甲基苯)俗称杜烯，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产均苯四甲酸二酐，进而生产聚酰亚胺。随着聚酰亚胺的市场用量不断扩大，均四甲苯作为合成聚酰亚胺的主要原料，其需求量也与日俱增。
目前均四甲苯的合成法制备工艺包括偏三甲苯甲醇烷基化；三甲苯异构化歧化；偏三甲苯氯甲基化；四甲苯异构化；甲醇制均四甲苯等。均四甲苯的需求量日益增长，因此探寻新的制备均四甲苯的原料和工艺路线迫在眉睫。
中国专利文献CN106565406A报道了以合成气为原料一步法制备均四甲苯工艺，简化了工艺流程，降低了反应温度。
中国专利文献CN106076404A报道了甲醇和偏三甲苯在350～400℃、0.6～ 1.5MPa条件下发生烷基化反应制得均四甲苯的方法。
但上述方法中反应温度及反应压力较高，成本高。利用产能过剩的甲醇和相对于偏三甲苯更廉价的二甲苯及其混合芳烃制备均四甲苯对降低均四甲苯制备成本具有重要的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种甲醇和二甲苯制均四甲苯的方法，该方法具有原料低成本，反应温度、压力低，反应装置简单的优点。
本发明的技术方案如下：
一种甲醇和二甲苯制均四甲苯的方法，包括如下步骤：
S1将二甲苯(储存于原料储罐中)与部分甲醇混合，经过预热器从顶部主线进入装有多层改性纳米ZSM-5分子筛催化剂的反应器，其余甲醇采用侧线多段进料方式进入反应器，在反应温度为250～400℃，压强为0.5～2.0MPa，二甲苯的质量空速为0.2～2.0h-1，甲醇的质量空速为0.2～1.0h-1的条件下转化为富含均四甲苯的混合烃类组分；
S2所述富含均四甲苯的混合烃类组分经过油水分离器、脱液化气塔、产品分离塔(将沸点比均四甲苯低的组分分离)、提纯塔(将沸点比二甲苯低的组分离)，分离后得到水、干气、液化气、富含均四甲苯的重芳烃、C7～C9芳烃、C5～C6轻烃；
S3所述干气作为循环气，带动反应器内原料流动；所述C7～C9芳烃进入原料储罐，作为反应原料；
S4所述富含均四甲苯的重芳烃经过多级冷冻结晶、离心分离压榨系统后得到固体均四甲苯和重芳烃残液；
S5所述固体均四甲苯作为产品排出系统，所述重芳烃残液进入混合芳烃储罐，作为反应原料。
所述水经油水分离器排出系统；所述液化气经脱液化气塔排出系统；C5～C6 轻烃经提纯塔排出系统。
步骤S1还包括将干气与二甲苯、部分甲醇混合后经过预热器从顶部主线进入反应器。
所述改性纳米ZSM-5分子筛催化剂包括ZSM-5分子筛载体和活性金属，所述 ZSM-5分子筛载体的晶粒尺寸为210nm～300nm，所述活性金属为是锌、铁、镁、钙、稀土元素中的一种或几种，活性金属的质量分数为0.1％-2.0％。
本发明中的二甲苯来自纯二甲苯或含有二甲苯的混合芳烃，即以纯二甲苯或含有二甲苯的混合芳烃为反应原料。
优选步骤S1中反应温度为250～340℃。
改性纳米ZSM-5分子筛催化剂的制备方法如下：
S1将硅源、铝源、碱源、正丁胺、去离子水、ZSM-5晶种混合均匀，形成混合液，然后将混合液在40℃-190℃下晶化12h-120h，将晶化得到的固体产物经洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛载体；
S2将步骤S1中的ZSM-5分子筛载体进行碱处理、铵交换、挤条成型、酸处理、金属盐溶液浸渍，焙烧得到改性纳米ZSM-5分子筛催化剂；
步骤S1混合液体系(晶化反应体系)中OH-:SiO2:A12O3:正丁胺:水的摩尔配比是2-4:7-15:0.1-1:0.5-5:300-1100。
优选步骤S1混合液体系(晶化反应体系)中OH-:SiO2:A12O3:正丁胺:水的摩尔配比是2.3-3.5:10-13.5:1:2.5-5.5:250-400。
所述的硅源是正硅酸四乙酯、硅溶胶和水玻璃的一种或两种混合；所述铝源是硫酸铝、异丙醇铝和偏铝酸钠一种或几种；所述碱源是氢氧化钠和氢氧化钾至少一种。
优选步骤S1中晶种的加入量为生产均四甲苯催化剂产量的1-8％。
优选步骤S1中晶化温度为140℃-190℃，晶化时间12h-120h。
步骤S2中所述碱处理是将ZSM-5分子筛载体用碱溶液在60-90℃下浸泡 15-200min，所述碱溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种，碱溶液的浓度为0.05-0.3mol/L。
步骤S2中铵交换是将碱处理后的ZSM-5分子筛载体用硝酸铵在60-90℃理下离子交换30-200min，硝酸铵溶液的浓度为0.05-0.3mol/L。
步骤S2中酸处理是将离子交换后的ZSM-5分子筛载体用酸溶液在60-80℃下浸泡1-5h，所述酸溶液为硫酸、盐酸、氢氟酸、醋酸中的一种或几种，酸溶液的浓度为0.1-2.0mol/L。
步骤S2中金属盐溶液为硝酸铜、硝酸镁和硝酸锌中的一种或几种，浸渍后金属盐的质量分数为0.01％-0.05％。
本发明方法首先将二甲苯与部分甲醇混合，经过预热器从顶部主线进入反应器，其余甲醇采用侧线多段进料方式进入反应器(烷基化反应器)，物料在温度250～400℃，压强0.5～2.0MPa下进行反应转化为富含均四甲苯的混合烃类组分，经分离后得到水、干气、液化气、富含均四甲苯的重芳烃、C7～C9芳烃、C5～C6 轻烃。富含均四甲苯的重芳烃经过多级冷冻结晶、离心分离压榨系统后得到纯度为97％的固体均四甲苯和重芳烃残液，C7～C9芳烃和重芳烃残液返回原料储罐。其中反应后的混合烃类组分的油相中均四甲苯含量达19％。
本发明的有益效果是，与现有均四甲苯合成技术相比本发明方法具有以下优势：1)反应温度降低，目前，三甲苯和甲醇的反应温度为350～400℃，相同摩尔量的情况下，二甲苯由于比三甲苯多消耗一个甲醇，使反应温度进一步升高而不利于反应(催化剂容易积炭)，使副产物增加，而本发明反应器增加侧线甲醇多段进料的方式可以控制烷基化时床层温升，使反应可以在较低的温度、压力下进行，而且可以充分利用反应器上段床层的反应热给中段、末段床层保温，进一步降低反应温度，本发明使用改性纳米ZSM-5分子筛催化剂，由于其高比表、高活性、高稳定性使反应温度进一步降低，能够将反应温度稳定控制在250～360℃，有效减少副产物；二甲苯及其混合芳烃(C7～C9芳烃和重芳烃残液)与甲醇不断多次进行烷基化反应从而提高了均四甲苯在油相产物中的选择性达到 45％；C7～C9芳烃和重芳烃残液返回原料储罐，充分利用反应副产物提高了均四甲苯收率，可达到35％。
说明书附图
图1为本发明甲醇和二甲苯制均四甲苯工艺流程图；
其中1为反应器，2为油水分离器，3为脱液化气塔，4为产品分离塔，5为提纯塔， 6为冷冻结晶、离心分离压榨系统，7为重芳烃储存罐。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
实施例1改性纳米ZSM-5分子筛催化剂制备
将反应原料0.28g偏铝酸钠、0.44g氢氧化钠和21g去离子水混合均匀，加入 10g硅溶胶混合均匀，加入1.2g正丁胺混合均匀，再加入0.08gZSM-5晶种混合均匀形成混合液，将混合溶液加入搅拌釜中，调节搅拌速率为300r/min，升温到 170℃晶化72h，得到ZSM-5分子筛载体，ZSM-5分子筛载体的晶粒尺寸约为 220nm，取5g所得ZSM-5分子筛载体，用质量分数为0.5％氢氧化钠溶液在80℃条件下浸渍2h，再用浓度为0.4M的硝酸铵溶液交换2h，挤条成型。将挤条成型的 ZSM-5用浓度为0.2M氢氟酸溶液40℃处理4h，用质量分数为0.05％硝酸锌浸渍 24h，于550℃焙烧6h，得到改性纳米ZSM-5分子筛催化剂。
实施例2改性纳米ZSM-5分子筛催化剂制备
将反应原料0.31g偏铝酸钠、0.51g氢氧化钠和27g去离子水混合均匀，加入 10g硅溶胶混合均匀，加入1.48g正丁胺混合均匀，再加入0.06gZSM-5晶种混合均匀，形成混合溶液，将混合溶液置于搅拌釜中，调节搅拌速率为300r/min，升温到160℃晶化72h，得到ZSM-5分子筛载体，ZSM-5分子筛载体的晶粒尺寸约为 300nm，取5g所得ZSM-5分子筛，用质量分数为0.4％氢氧化钠溶液在80℃条件下处理2h，再用浓度为0.5M的硝酸铵溶液交换2h，挤条成型。将挤条成型的ZSM-5 用浓度为0.2M硫酸酸溶液50℃处理4h，用质量分数为0.04％硝酸铜浸渍24h，于 550℃焙烧6h，得到改性纳米ZSM-5分子筛催化剂。
实施例3
将反应原料0.34g异丙醇铝、0.41g氢氧化钠和25g去离子水混合均匀，加入 10g硅溶胶混合均匀，加入0.87g正丁胺混合均匀，再加入0.09gZSM-5晶种混合均匀，形成混合液，将混合液加入搅拌釜中，调节搅拌速率为300r/min，升温到170℃晶化72h，得到ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛载体的晶粒尺寸约为210nm，取5g 所得ZSM-5分子筛，用质量分数为0.5％氢氧化钾溶液在80℃条件下处理2h，再用浓度为0.6M的硝酸铵溶液交换1h，挤条成型。将挤条成型的ZSM-5用浓度为0.2M 硝酸溶液30℃处理4h，用质量分数为0.05％硝酸镁浸渍24h，于550℃焙烧6h，得到改性纳米ZSM-5分子筛催化剂。
实施例4
如图1所示，反应器1分五层装填1200kg实施例1的改性纳米ZSM-5分子筛催化剂，主线甲醇、二甲苯和干气预热至320℃由反应器1顶部进料，甲醇流量为 65kg/h，二甲苯流量为615kg/h。第二、三、四层侧线进料甲醇的流量各为65kg/h。保持各床层温度330～340℃，干气流量为543kg/h。反应产物(富含均四甲苯的混合烃类组分)经油水分离器2分离出干气、废水、液化气、混合烃类(富含均四甲苯的重芳烃、C7～C9芳烃、C5～C6轻烃)，废水流量为145kg/h排出系统；混合烃类进入脱液化气塔3，控制脱液化气塔3塔顶压力0.5MPa，温度121℃，产出液化气和干气，经冷凝系统，液化气流量为55kg/h排出系统，干气作为循环气，脱液化气塔3塔底混合烃类(富含均四甲苯的重芳烃、C7～C9芳烃、C5～C6轻烃) 进入产品分离塔4，控制产品分离塔塔底温度208℃产出富含均四甲苯的重芳烃，流量为210kg/h，经过多级冷冻结晶、离心分离压榨系统7后得到纯度为97％的固体均四甲苯(产量为171kg/h)和重芳烃残液，重芳烃残液进入重芳烃储罐7，再返回原料储罐；产品分离塔4塔顶混合烃类(C7～C9芳烃、C5～C6轻烃)进入提纯塔5，控制提纯塔5塔底温度184℃产出芳烃(C7～C9芳烃)流量为393kg/h返回原料储罐，提纯塔5塔顶产出轻烃(C5～C6轻烃)流量为55kg/h排出系统。均四甲苯的收率为35.1％。
实施例5
如图1所示，反应器1分五层装填1200kg实施例2的改性纳米ZSM-5分子筛催化剂，主线甲醇与二甲苯、循环干气预热至320℃由反应器1顶部进料，甲醇流量为80kg/h，二甲苯流量为820kg/h。第二、三、四层侧线进料甲醇的流量各为80kg/h。保持各床层温度340～350℃，干气流量为610kg/h。反应产物经油水分离器2分离出干气、废水、混合烃类(富含均四甲苯的重芳烃、C7～C9芳烃、C5～C6轻烃)，废水流量为178kg/h排出系统；混合烃类进入脱液化气塔3，控制脱液化气塔3塔顶压力0.5MPa，温度121℃，产出液化气和干气，经冷凝系统，液化气流量为68kg/h 排出系统，干气作为循环气。脱液化气塔3塔底混合烃类(富含均四甲苯的重芳烃、C7～C9芳烃、C5～C6轻烃)进入产品分离塔4，控制产品分离塔4塔底温度 208℃，产出富含均四甲苯的重芳烃，流量为260kg/h，经过多级冷冻结晶、离心分离压榨系统7后得到纯度为97％的固体均四甲苯(产量为210kg/h)和重芳烃残液，重芳烃残液进入重芳烃储罐7，再返回原料储罐；产品分离塔4塔顶混合烃类 (C7～C9芳烃、C5～C6轻烃)进入提纯塔5，控制提纯塔5塔底温度184℃，产出芳烃(C7～C9芳烃)流量为485kg/h返回原料储罐，塔顶产出轻烃(C5～C6轻烃) 流量为75kg/h排出系统。均四甲苯有收率为32.3％。
实施例6
如图1所示，反应器1分五层装填1200kg实施例3的改性纳米ZSM-5分子筛催化剂，主线甲醇、含有二甲苯的混合芳烃和干气预热至320℃由反应器1顶部进料，甲醇的流量为65kg/h，含有二甲苯的混合芳烃的流量为615kg/h。第二、三、四层侧线进料甲醇的流量各为65kg/h。保持各床层温度300～320℃，干气的流量为 580kg/h。反应产物经油水分离器2分离出干气、废水、混合烃类(富含均四甲苯的重芳烃、C7～C9芳烃、C5～C6轻烃)，废水流量为145kg/h排出系统；混合烃类进入脱液化气塔3，控制脱液化气塔3塔顶压力0.5MPa，温度121℃，产出液化气和干气，经冷凝系统，液化气流量为50kg/h排出系统，干气作为循环气，脱液化气塔3塔底混合烃类(富含均四甲苯的重芳烃、C7～C9芳烃、C5～C6轻烃)进入产品分离塔4，控制产品分离塔4塔底温度208℃产出富含均四甲苯的重芳烃，流量为197kg/h，经过多级冷冻结晶、离心分离压榨系统6后得到纯度为97％的固体均四甲苯(产量为171kg/h)和重芳烃残液，重芳烃残液进入重芳烃储罐7再返回原料储罐；产品分离塔4塔顶混合烃类(C7～C9芳烃、C5～C6轻烃)进入提纯塔5，控制提纯塔5塔底温度184℃产出芳烃(C7～C9芳烃)流量为385kg/h返回原料储罐，塔顶产出轻烃(C5～C6轻烃)流量为70kg/h排出系统。均四甲苯的收率为35.1％。