阅读说明：本技术 一种负载型催化剂催化多环烯烃的环丙烷化的方法 (Method for catalyzing cyclopropanation of polycyclic olefin by supported catalyst ) 是由 邹吉军 张香文 潘伦 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种负载型催化剂催化多环烯烃的环丙烷化的方法,包括如下步骤：①在N-(2)氛围下将多环烯烃与溶剂、负载型催化剂和碱液加入到反应器中混合均匀；②缓慢加入重氮甲烷前体,进行环丙烷化反应；③反应结束时加淬灭剂淬灭反应,分离催化剂,得到含有环丙烷产物的有机相。本发明使用的负载型催化剂可回收并重复使用,大幅降低了生产成本。(The invention discloses a method for catalyzing cyclopropanation of polycyclic olefin by using a supported catalyst, which comprises the following steps: in N 2 Adding polycyclic olefin, solvent, supported catalyst and alkali liquor into a reactor under the atmosphere and uniformly mixing; secondly, slowly adding diazomethane precursor to carry out cyclopropanation reaction; and thirdly, adding a quenching agent to quench the reaction when the reaction is finished, and separating the catalyst to obtain an organic phase containing the cyclopropane product. The supported catalyst used in the invention can be recycled, so that the production cost is greatly reduced.)

一种负载型催化剂催化多环烯烃的环丙烷化的方法

技术领域

本发明属于高能燃料合成技术领域，具体涉及一种负载型催化剂催化多环烯烃进行环丙烷化反应的方法。

背景技术

先进航天飞行器需要高能碳氢燃料来提供充足的动力，以提高航程、航速和载荷等。传统高能燃料JP-10(挂式四氢双环戊二烯)的合成步骤为：桥式双环戊二烯催化加氢，再经过酸催化异构得到；燃料的密度为0.936g/mL、体积热值为39.6MJ/L。而通过多环烯烃的环丙烷化反应，可以合成具有更高密度和更高热值的燃料。如双环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯(NBD)和降冰片烯(NBE)的环丙烷产物密度超过1.00g/mL、体积热值超过43.0MJ/L，相比于现有高能燃料JP-10的体积热值提高9％，是非常有潜力的航天航空高能燃料。

环丙烷结构的燃料通过环烯烃与CH₂I₂或CH₂N₂在催化剂作用下发生环丙烷化反应合成。美国专利US3113424公布了NBD双环丙烷的制备方法，将NBD与CH₂I₂与Zn-Cu按照摩尔比例为1∶2.8∶2.8的比例加入到乙醚溶剂中，在35℃下进行环丙烷化反应，但Zn-Cu用量巨大且参与环丙烷化反应，无法重复使用；造成生产成本较高。

文献(Bull.Korean Chem.Soc.，2007，28，322-324)报道了DCPD单环丙烷和NBD双环丙烷的制备方法，采用乙酰丙酮钯[Pd(OAc)₂]为催化剂，在二氯甲烷溶剂、KOH溶液、及DCPD或NBD的混合物中，分批次加入重氮甲烷前体进行反应，其中重氮甲烷前体与KOH原位生成重氮甲烷(CH₂N₂)，Pd(OAc)₂则催化环烯烃与CH₂N₂的环丙烷化反应。但使用的Pd(OAc)₂为贵金属均相催化剂，在反应过程中溶解在溶剂中，无法回收和重复使用；造成生产成本较高。

为解决上述问题提出本发明。

发明内容

为解决现有技术的反应存在试剂或催化剂无法重复使用而造成生产成本高的问题，本发明以非均相的负载型催化剂来催化多环烯烃与CH₂N₂的环丙烷化反应；在产率较高的情况下，实现了催化剂能够分离回收和重复使用的目的；大幅降低了生产成本。

本发明的技术方案如下：

本发明公开了一种负载型催化剂催化多环烯烃的环丙烷化的方法，包括如下步骤：

①在N₂氛围下将多环烯烃与溶剂、负载型催化剂和碱液加入到反应器中混合均匀；

②缓慢加入重氮甲烷前体，进行环丙烷化反应；

③反应结束时加淬灭剂淬灭反应，分离催化剂，得到含有环丙烷产物的有机相。

优选地，步骤①所述多环烯烃为双环戊二烯、降冰片二烯或降冰片烯一种或几种。

优选地，步骤①负载型催化剂为金属负载在载体上；所述金属包括颗粒直径小于5nm的钯或铑；所述载体为活性炭、四氧化三铁或多孔二氧化硅的一种或几种；其中金属的负载量占催化剂的1wt％-10wt％。

优选地，负载型催化剂的加入量为负载的金属占反应物1wt％-10wt％。

优选地，步骤①溶剂为1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙二醇二甲醚或甲基叔丁基醚的一种或几种。

优选地，步骤②的重氮甲烷前体为N-甲基-N-亚硝基脲、N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺或N-甲基-N-亚硝基-N′-硝基胍一种或几种。

优选地，重氮甲烷前体与反应物多环烯烃含有双键的摩尔比为(1-3)∶1。

优选地，步骤②环丙烷化反应温度为10-70℃。

优选地，步骤③的淬灭剂包括稀酸。

本发明的有益效果：

本发明的环丙烷化反应方法，使用了非均相的钯或铑负载型催化剂催化多环烯烃的环丙烷化。在产率较高的情况下，实现了催化剂的分离回收和重复使用的目的，大幅降低了生产成本。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

实施例1

在20℃、N₂氛围下，将17g双环戊二烯、100mL的1，2-二氯乙烷、104g质量浓度为50％的KOH溶液、3.4g金属负载量为5wt％的Pd/SiO₂加入到容积为1L的圆底烧瓶中混合均匀。在机械搅拌下，在2小时内将80g的N-甲基-N-亚硝基脲加入上述的烧瓶中，加料结束后继续搅拌3小时。然后加稀盐酸淬灭反应，过滤回收催化剂，收集含有环丙烷产物的有机相，采用气相色谱分析产物组成。环丙烷产物收率为85.3％。

实施例2-13

采用与实施例1相同的过程和方法，但改变反应温度、反应物种类、催化剂种类、催化剂占反应物的质量百分比、溶剂种类、重氮甲烷前体等参数。如下表1所示。

由上述实施例可知，使用钯或铑负载型催化剂催化多环烯烃的环丙烷化，产物的收率较高，不低于85.0％。

将实施例1反应后的Pd/SiO₂催化剂过滤回收，采用同样的反应条件重复利用10次，反应结果列于表2。

表2 Pd/SiO₂催化剂连续使用10次的催化效果

重复次数	产物收率/％
		2	86.8
3	87.7
		4	84.3
5	82.8
		6	83.3
7	84.5
		8	83.1
9	80.4
		10	82.4
11	83.5

由表2的数据可以看出，Pd/SiO₂催化剂过滤回收继续使用10次，催化效率基本没有影响。其他实施例的负载型催化剂过滤回收继续使用的情况类似。

由上述实施例可知，负载型Pd或Rh催化剂可以很好地催化双环戊二烯、降冰片二烯和降冰片烯等多环烯烃的环丙烷化反应，产物收率超过85％；而且催化剂在多次分离回收和重复使用中未见活性明显下降；大大降低了生产成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。