阅读说明：本技术 一种铜类催化剂催化多环烯烃的环丙烷化的方法 (Method for catalyzing cyclopropanation of polycyclic olefin by copper catalyst ) 是由 邹吉军 张香文 潘伦 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铜类催化剂催化多环烯烃的环丙烷化的方法,包括如下步骤：①在N-(2)氛围下将多环烯烃与溶剂、铜类催化剂和碱液加入到反应器中；②缓慢加入重氮甲烷前体,进行环丙烷化反应；③反应结束时加淬灭剂淬灭反应,得到含有环丙烷产物的有机相。本发明的方法采用铜类催化剂,相比于贵金属催化剂具有廉价易得的优势。(The invention discloses a method for cyclopropanation of polycyclic olefin under catalysis of a copper catalyst, which comprises the following steps: in N 2 Adding polycyclic olefin, solvent, copper catalyst and alkali liquor into a reactor under the atmosphere; secondly, slowly adding diazomethane precursor to carry out cyclopropanation reaction; and thirdly, adding a quenching agent to quench the reaction when the reaction is finished, and obtaining an organic phase containing the cyclopropane product. The method of the invention adopts the copper catalyst, and has the advantages of low cost and easy obtaining compared with the noble metal catalyst.)

一种铜类催化剂催化多环烯烃的环丙烷化的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种铜类催化剂催化多环烯烃与CH₂N₂进行环丙烷化反应的方法。

背景技术

先进航天飞行器需要高能碳氢燃料来提供充足的动力，以提高航程、航速和载荷等。传统高能燃料JP-10的合成步骤为：桥式双环戊二烯催化加氢，再经过酸催化异构得到，燃料的密度为0.936g/mL、体积热值为39.6MJ/L。而通过多环烯烃的环丙烷化反应，可以合成具有更高密度和更高热值的燃料。如双环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯(NBD)和降冰片烯(NBE)等的环丙烷产物密度超过1.00g/mL、体积热值超过43.0MJ/L，相比于现有高能燃料JP-10的体积热值提高9％，是非常有潜力的航天航空高能燃料。

环丙烷结构的燃料通过环烯烃与CH₂I₂或CH₂N₂发生环丙烷化反应合成。美国专利US3113424公布了NBD的双环丙烷的制备方法，将NBD与CH₂I₂与Zn-Cu按照摩尔比例为1∶2.8∶2.8的比例加入到乙醚溶剂中，在35℃下进行环丙烷化反应。使用的Zn-Cu用量巨大，无法重复使用。

文献(Bull.Korean Chem.Soc.，2007，28，322-324)报道了双环戊二烯单环丙烷和降冰片二烯双环丙烷的制备方法，采用乙酰丙酮钯[Pd(OAc)₂]为催化剂，在二氯甲烷溶剂、KOH溶液、及DCPD或NBD的混合物中，分批次加入重氮甲烷前体进行反应，其中重氮甲烷前体与KOH原位生成重氮甲烷(CH₂N₂)，Pd(OAc)₂则催化环烯烃与CH₂N₂的环丙烷化反应。使用的Pd(OAc)₂为均相的贵金属催化剂，在反应过程中溶解在溶剂中，无法回收和重复使用，催化剂高昂的价格导致环丙烷燃料的生产成本极高。

为解决上述问题提出本发明。

发明内容

为解决现有技术存在试剂的用量巨大且无法回收、或催化剂昂贵而造成生产成本高的问题，本发明以廉价易得的氯化铜或氯化亚铜为催化剂来催化多环烯烃与CH₂N₂的环丙烷化反应，大幅降低了生产成本。

本发明的技术方案如下：

本发明公开了一种铜类催化剂催化多环烯烃的环丙烷化的方法，包括如下步骤：

①在N₂氛围下将多环烯烃与溶剂、铜类催化剂和碱液加入到反应器中；

②缓慢加入重氮甲烷前体，进行环丙烷化反应；

③反应结束时加淬灭剂淬灭反应，得到含有环丙烷产物的有机相。

优选地，步骤①所述铜类催化剂为CuCl或CuCl₂，所述铜类催化剂占多环烯烃的比例为5wt％-15wt％。

优选地，步骤①所述多环烯烃为双环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯(NBD)或降冰片烯(NBE)任意一种或两种以上混合物。

优选地，步骤①所述溶剂为1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙二醇二甲醚或甲基叔丁基醚的一种或几种。

优选地，步骤②所述的重氮甲烷前体为N-甲基-N-亚硝基脲、N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺或N-甲基-N-亚硝基-N′-硝基胍的一种或几种。

优选地，重氮甲烷前体与反应物多环烯烃含有双键的摩尔比为(1-4)∶1。

优选地，步骤②环丙烷化反应温度为10-70℃。

优选地，步骤③的淬灭剂包括稀酸。

本发明的有益效果：

本发明的环丙烷化的方法，使用了廉价的铜类催化剂催化多环烯烃的环丙烷化，在产率较高的情况下，避免了使用贵金属催化剂的价格昂贵的问题，大幅降低了生产成本。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

实施例1

在20℃、N₂氛围下，将17g的双环戊二烯(DCPD)、100mL的1，2-二氯乙烷、104g的质量浓度为50％的KOH溶液和0.85g的CuCl加入到1L圆底烧瓶中。在机械搅拌下，在2小时内将80g的N-甲基-N-亚硝基脲加入上述烧瓶中，加料结束后搅拌4小时。反应结束时加稀酸淬灭反应，收集含有环丙烷产物的有机相，采用气相色谱分析产物组成，环丙烷产物收率为76.8％。

实施例2-10

采用与实施例1相同的过程和方法，但改变反应温度、反应物种类、催化剂种类、催化剂占反应物的质量百分比、溶剂种类等参数，如下表所示。

由上述的实施例可知，使用铜类催化剂CuCl或CuCl₂制备得到的环丙烷产物收率较高，并且具有催化剂廉价易得的优势。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。