阅读说明：本技术 一种电化学预处理-原位电沉积方法 (Electrochemical pretreatment-in-situ electrodeposition method ) 是由 朱增伟 沈春健 朱荻 马周 陶金 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明属于电化学制造技术领域,尤其涉及一种电化学预处理-原位电沉积方法。本发明将金属基体在预处理液中进行电化学预处理,得到预处理的金属基体；将所述预处理的金属基体表面保持在预处理液中的浸润状态,置入电沉积溶液中进行电沉积,得到金属-电沉积层。本发明采用表面电化学预处理-原位电沉积技术,先对基体表面进行电化学预处理,然后采用原位技术维持预处理后基体表面状态,直接进入电沉积过程进行电沉积层生长,能显著提高电沉积层与基体的结合强度,其结合强度甚至可以高于基体的抗拉强度。(The invention belongs to the technical field of electrochemical manufacturing, and particularly relates to an electrochemical pretreatment-in-situ electrodeposition method. Carrying out electrochemical pretreatment on a metal matrix in a pretreatment solution to obtain a pretreated metal matrix; and keeping the surface of the pretreated metal substrate in a soaking state in the pretreatment solution, and putting the pretreated metal substrate into an electrodeposition solution for electrodeposition to obtain a metal-electrodeposition layer. The invention adopts the surface electrochemical pretreatment-in-situ electrodeposition technology, firstly carries out the electrochemical pretreatment on the surface of the matrix, then adopts the in-situ technology to maintain the surface state of the pretreated matrix, and directly enters the electrodeposition process to carry out the growth of the electrodeposition layer, thereby obviously improving the bonding strength of the electrodeposition layer and the matrix, and the bonding strength can even be higher than the tensile strength of the matrix.)

一种电化学预处理-原位电沉积方法

技术领域

本发明涉及电化学制造技术领域，尤其涉及一种电化学预处理-原位电沉积方法。

背景技术

近年来，在电子工业中的金属涂层元件、电器元件中的多层印制电路板电镀和MEMS中的多层结构微型零件已成为研究热点。零件的多层结构不可避免的引入了结合力的关键问题。电沉积层与基体之间的结合力是工业中各种各样具有底层与电沉积层所组成结构的零部件能够应用的重要参数，基体与电沉积层结合强度的高低直接决定着零件机械性能的优劣。

通常情况下，基体表面存在氧化层、加工硬化层或扩散层等有害层，这些有害层的存在会大大降低基体与电沉积层之间的结合强度。研究表明，通过可靠的基体表面预处理工艺可以去除基体表面的有害层，提高基体与电沉积层的结合强度。目前，现有基体表面预处理工艺通常采用基体除油和基体浸蚀方法，与现有电镀前基体表面预处理工艺相同，首先进行基体表面电解抛光，去除划痕及平整表面，然后使用化学腐蚀液腐蚀基体表面的氧化层与加工硬化层，裸露新鲜金属层，最后使用酸性溶液阴极处理去除基体表面的残留处理液和氧化膜。然而这些工艺步骤是针对表面精饰而开发的，存在以下缺陷：一、表面预处理工艺过程繁琐，通常需要多步骤处理，各个处理槽溶液易互相污染，大大降低处理效率与处理液的使用寿命；二、所用处理液的配方复杂，含有各种有机添加剂，基体预处理结束后的表面容易吸附一些离子与分子，难以通过清水冲洗去除，影响电沉积层与基体的结合强度。

综上，现有基体表面预处理工艺获得的电沉积层与基体的结合强度有限，不能用于对结合强度要求较高的场合。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电化学预处理-原位电沉积方法，该方法制备的金属表面电沉积层与金属基体具有高结合强度。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种电化学预处理-原位电沉积方法，包括以下步骤：

将金属基体在预处理液中进行电化学预处理，得到预处理的金属基体；

将所述预处理的金属基体表面保持在预处理液中的浸润状态，置入电沉积溶液中进行电沉积，得到金属-电沉积层。

优选的，进行所述电化学预处理前，将所述金属基体在除油液中进行超声清洗。

优选的，所述金属基体包括铜、铜合金、镍、镍合金或不锈钢。

优选的，所述预处理液为酸性溶液，所述酸性溶液的酸根离子为电沉积溶液中酸根离子的任意一种。

优选的，所述预处理液包括硫酸溶液或氨基磺酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为60～220g/L，所述氨基磺酸溶液的浓度为80～140g/L。

优选的，所述电化学预处理过程中，电流密度为5～10A/cm²，预处理时间为9～15s。

优选的，所述电沉积层包括铜或镍。

优选的，进行所述电沉积时，电流密度为1～4A/dm²。

本发明提供了一种电化学预处理-原位电沉积方法，包括以下步骤：将金属基体在预处理液中进行电化学预处理，得到预处理的金属基体；将所述预处理的金属基体表面保持在预处理液中的浸润状态，置入电沉积溶液中进行电沉积，得到金属-电沉积层。

本发明采用表面电化学预处理-原位电沉积技术，先对基体表面进行电化学预处理，然后采用原位技术维持预处理后基体表面状态，直接进入电沉积过程进行电沉积层生长，能显著提高电沉积层与基体的结合强度，其结合强度甚至可以高于基体的抗拉强度。

本发明的预处理过程简单，能够显著提高预处理过程的稳定性与可靠性，而且着重于基体表面预处理后到基体表面电沉积前的衔接过程，保持基体表面预处理状态，提高了电沉积层与基体的结合强度。

附图说明

图1为本发明电化学预处理-原位电沉积方法的过程示意图；其中，1-基体，2-预处理阴极，3-预处理槽，4-预处理液膜，5-电沉积阳极，6-电沉积槽；

图2为本发明实施例1预处理后的纯铜基体的微观形貌图；

图3为本发明实施例1制备的样件进行奥拉法连接强度测试的曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种电化学预处理-原位电沉积方法，包括以下步骤：

将金属基体在预处理液中进行电化学预处理，得到预处理的金属基体；

将所述预处理的金属基体表面保持在预处理液中的浸润状态，置入电沉积溶液中进行电沉积，得到金属-电沉积层。

在本发明中，若无特殊说明，所需原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将金属基体在预处理液中进行电化学预处理，得到预处理的金属基体。进行所述电化学预处理前，本发明优选将所述金属基体在除油液中进行超声清洗，所述超声清洗的时间优选为30min～1h；本发明对所述超声清洗的功率没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的功率即可。在本发明中，所述除油液优选为BH-7型多功能碱性除油溶液，所述除油液的组成优选包括碳酸钠20g/L，磷酸三钠20g/L和BH-7碱性除油剂50ml/L。本发明将金属基体在除油液中进行清洗能够去除基体表面附着的油脂、润滑剂等污物。

在本发明中，所述金属基体优选包括铜、铜合金、镍、镍合金或不锈钢。在本发明中，所述预处理液优选为酸性溶液，所述酸性溶液的酸根离子优选为电沉积溶液中酸根离子的任意一种；所述预处理液更优选包括硫酸溶液或氨基磺酸溶液，所述硫酸溶液的浓度优选为60～220g/L，更优选为170～200g/L；所述氨基磺酸溶液的浓度优选为80～140g/L，更优选为100～140g/L。

在本发明中，所述电化学预处理过程中，电流密度优选为5～10A/cm²，更优选为6～8A/cm²，预处理时间优选为9～15s，更优选为8～12s；所述预处理液的流速优选为1～2m/s，更优选为1.5m/s。在本发明中，所述预处理液的使用方法优选为利用所述预处理液在固定流速下冲刷基体表面。本发明控制预处理时间并配合电流密度，能够完全去除工件表面的氧化层与加工硬化层，裸露新鲜金属。本发明控制预处理液的流速，能够快速驱离基体表面可能产生的氧气泡与预处理产物，并及时更新基体表面的处理液。

在本发明中，对于形状复杂且面积较大的基体，可采用安装有阴极的喷嘴对基体表面进行扫描式电化学预处理。

在电化学预处理过程中，本发明采用简单酸性溶液进行电化学预处理，其成分与电沉积液的成分相似，电化学预处理一步工序可完成基体表面氧化层与加工硬化层的去除、表面抛光和表面活化，获得“活化”和“洁净”的基体表面，进而为基体与电沉积层结合强度的提高奠定基础。

本发明对所述预处理过程所用的装置没有特殊的限定，能够满足上述技术方案所述参数要求即可。

得到预处理的金属基体后，本发明将所述预处理的金属基体表面保持在预处理液中的浸润状态，置入电沉积溶液中进行电沉积，得到金属-电沉积层。

在本发明中，完成所述预处理后，基体表面生成起润湿作用的预处理液膜，将所述预处理的金属基体表面保持润湿状态具体是指保持预处理液在金属基体表面的湿润状态，即利用液膜润湿基体，并维持预处理后基体“活化”的超洁净表面状态，直接进入电沉积溶液中进行原位生长金属层，即电沉积过程。

在本发明中，在金属基体表面保持润湿状态过程中带入的少量预处理液不会影响基体表面的电沉积过程，也不会影响基体与电沉积层的结合性能。

在本发明中，进行所述电沉积时，所述电沉积的电流密度优选为1～4A/dm²，更优选为2～3A/dm²。在本发明中，所述电沉积层优选包括铜或镍；当所述电沉积层优选为铜时，所述电沉积所用电沉积液优选为硫酸铜溶液，所述硫酸铜溶液的浓度优选为60g/L，所用预处理液优选为硫酸溶液；所述电沉积的电流密度优选为1A/dm²，本发明对所述电沉积的时间没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的过程即可。

当所述电沉积层优选为镍时，所述电沉积所用电沉积液优选为氨基磺酸镍、氯化镍和硼酸的混合溶液，所述混合溶液中氨基磺酸镍的浓度优选为400g/L，氯化镍的浓度优选为15g/L，硼酸的浓度优选为30g/L；所用预处理液优选为氨基磺酸镍溶液；所述电沉积的电流密度优选为4A/dm²，本发明对所述电沉积的时间没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的过程即可。

本发明对所述电沉积的装置没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的装置，能够满足上述参数条件即可。在本发明的实施例中，所述电沉积在电沉积槽中进行；所述电沉积过程所用电沉积阳极优选根据电沉积层而进行调整，在本发明的实施例中，所述电沉积阳极优选包括纯镍阳极或磷铜阳极。

图1为本发明电化学预处理-原位电沉积方法的过程示意图，其中，1-基体，2-预处理阴极(不锈钢)，3-预处理槽，4-预处理液膜，5-电沉积阳极，6-电沉积槽；如图所示，本发明在预处理槽中，采用预处理液对金属基体进行电化学预处理；预处理后，基体表面生成预处理液膜，然后将所得基体直接进入电沉积槽，同时接通回路进行金属层的沉积生长。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

对纯铜基体进行电沉积镍：

将纯铜基体在除油液(碳酸钠20g/L、磷酸三钠20g/L、BH-7碱性除油剂50ml/L)中进行超声清洗30min，然后用去离子水清洗工件表面；

采用浓度为140g/L的氨基磺酸溶液为预处理液，以1m/s的流速，使用预处理液高速冲刷纯铜基体表面，调节电流密度为10A/cm²，进行电化学预处理15s；基体表面保持预处理液润湿状态直接进入电沉积槽(电沉积液为氨基磺酸镍、氯化镍和硼酸的混合溶液，所述混合溶液中氨基磺酸镍的浓度优选为400g/L，氯化镍的浓度优选为15g/L，硼酸的浓度优选为30g/L)，接通直流电源，进行电沉积镍(电流密度为4A/dm²)，得到纯铜-电沉积镍层。

图2为本发明实施例1预处理后的纯铜基体的微观形貌图，由图可以看出，基体表面光滑，晶界完整裸露，表明基体内部的新鲜金属层已经暴露。

图3为本发明实施例1制备的样件进行奥拉法连接强度测试的曲线图，由图可知，本发明方法制备的电沉积镍层与基体的结合强度为386MPa。

实施例2

对纯镍基体进行电沉积镍：

将纯镍基体在除油液(碳酸钠20g/L、磷酸三钠20g/L、BH-7碱性除油剂50ml/L)中超声清洗30min，然后用去离子水清洗工件表面；

采用浓度为140g/L的氨基磺酸溶液为预处理液；以2m/s的流速，使用预处理液高速冲刷纯镍基体表面，调节电流密度为5A/cm²，进行电化学预处理15s；然后基体表面保持预处理液润湿状态直接进入电沉积槽(电沉积液为氨基磺酸镍、氯化镍和硼酸的混合溶液，所述混合溶液中氨基磺酸镍的浓度优选为400g/L，氯化镍的浓度优选为15g/L，硼酸的浓度优选为30g/L)，接通直流电源，进行电沉积镍(电流密度为4A/dm²)，得到纯镍-电沉积镍层。

经测试，制备的电沉积镍层与基体的结合强度为463MPa。

实施例3

对不锈钢基体进行电沉积镍：

将不锈钢基体在除油液(碳酸钠20g/L、磷酸三钠20g/L、BH-7碱性除油剂50ml/L)中进行超声清洗30min，然后用去离子水清洗工件表面；

采用浓度为100g/L的氨基磺酸溶液为预处理液；以1m/s的流速，使用预处理液高速冲刷不锈钢基体表面，调节电流密度为10A/cm²，进行电化学预处理9s；然后基体表面保持预处理液润湿状态直接进入电沉积槽(电沉积液为氨基磺酸镍、氯化镍和硼酸的混合溶液，所述混合溶液中氨基磺酸镍的浓度优选为400g/L，氯化镍的浓度优选为15g/L，硼酸的浓度优选为30g/L)，接通直流电源，进行电沉积镍(电流密度为4A/dm²)，得到不锈钢-电沉积镍层。

经测试，制备的电沉积镍层与基体的结合强度为100MPa。

对比例

采用常规化学预处理方法对纯铜基体进行电沉积镍：

将纯铜基体在除油液(碳酸钠20g/L、磷酸三钠20g/L、BH-7碱性除油剂50ml/L)中进行超声清洗30min，然后用去离子水清洗工件表面；

采用硫酸和硫酸铁混合溶液(H₂SO₄100g/L、Fe₂(SO₄)₃100g/L)对纯铜基体进行侵蚀，温度为50℃，时间为5min；然后采用浓度为180g/L的硫酸溶液对所得基体进行弱侵蚀，时间为30s；然后使用去离子水冲洗所得基体，冲洗时间为1min，最后进入电沉积槽(电沉积液为氨基磺酸镍、氯化镍和硼酸的混合溶液，所述混合溶液中氨基磺酸镍的浓度优选为400g/L，氯化镍的浓度优选为15g/L，硼酸的浓度优选为30g/L)，接通直流电源，进行电沉积镍(电流密度为4A/dm²)，得到纯铜-电沉积镍层。

经测试，制备的电沉积镍层与基体的结合强度为150MPa。

将对比例与实施例1进行比较可知，本发明的方法能够显著提高基体与电沉积层的结合强度。

由以上实施例可知，本发明提供了一种电化学预处理-原位电沉积方法，本发明采用表面电化学预处理-原位电铸技术，先对基体表面进行电化学预处理，然后采用原位技术维持预处理后基体表面状态，直接进入电沉积过程进行电沉积层生长，能显著提高电沉积层与基体的结合强度，其结合强度甚至可以高于基体的抗拉强度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。