阅读说明：本技术 氧化还原流电池 (Redox flow battery ) 是由 J·弗里德尔 T·休斯 U·斯蒂明 H·沃尔夫施密特 于 2018-05-08 设计创作，主要内容包括：一种氧化还原流电池,其中阴极电解质和/或阳极电解质选自多种多金属氧酸盐化合物的一个限定组之中。(A redox flow battery, wherein the catholyte and/or anolyte is selected from a defined group of polyoxometallate compounds.)

氧化还原流电池

技术领域

本发明涉及多种氧化还原流电池。更具体地，本发明涉及用于高效能量存储和转移的电解质的选择。

背景技术

以下文献描述了多种流电池：

H.D.Pratt、N.S.Hudak、X.Fang和T.M.Anderson,J.Power Sources,2013,236,259-264；

T.Nguyen和R.F.Savinell的the Electrochemical Society"Interface"Fall2010,pp.54-56；以及

Q.Xu和T.S.Zhao的"Fundamental models for flow batteries",Progress inEnergy and Combustion Science 49 92015)40-58，以及Pratt等人的"APolyoxometalate Flow Battery"。

以下美国专利和专利申请也描述了多种流电池的多个示例：

US 2016/0043425 A1

US 2009/0317668 A1

US 2014/0004391 A1

US 2015/0349342 A1

US 4,786,567。

共同待决的英国专利申请GB1606953.6(公开号为GB 2549708 A)也涉及多种多金属氧酸盐流电池。

图1来自Nguyen和Savinell的文章，该图示意性图示了一个流电池1。一个多孔阳极10和一个多孔阴极12由一个离子选择性膜14分开。一个第一电解质容器16在远离离子选择性膜14的一个表面上向多孔阳极10提供一种第一电解质溶液18。一个第二电解质容器20在远离离子选择性膜14的一个表面上向多孔阴极12提供一种第二电解质溶液22。一个第一电解质存储罐24通过多个管26和泵28链接到第一电解质容器16。一个第二电解质存储罐30通过多个管32和泵34链接到第二电解质容器20。

第一电解质存储罐24存储“负电解质”或“阳极电解质”18。阳极电解质参与氧化还原均衡时的电子吸收和释放，这可以被表示为：

M^x-←→M^(x-n)-+ne^-。

第二电解质存储罐30存储“正电解质”或“阴极电解质”22。阴极电解质参与氧化还原均衡时的电子释放和吸收，这可以被表示为：

N^y-+ne^-←→N^(y+n)-。

由于这些氧化还原反应的存在，阳极电解质和阴极电解质可以被认为是且被称为“氧化还原物质”。

流电池1可以通过阳极连接器36和阴极连接器38来充电和放电。

在一个典型的应用中，诸如风能、太阳能或潮汐发电机之类的一个可再生能量源50以AC电压向多个客户52提供可再生功率。然而，在多个客户52的需求不需要发电机50生成的全部电量的时候，需要能够存储由发电机50生成的一些功率，并且在多个客户52的需求超过发电机50生成的电量的时候，需要能够释放所存储的功率。流电池可以被用来存储和释放这样的功率。该功率必须首先通过转换器40从AC转换为DC。当发电机50生成过量的功率时，来自发电机的正电压和负电压分别被施加到多孔阳极10和多孔阴极12。多个电子从阳极电解质18中被抽取，并且被存储在阴极电解质22中。阳极电解质中的多个电解质分子变得带有更多正电荷，而阴极电解质上的多个电解质分子变得带有更多负电荷。泵28、34将电解质从电解质容器16、20循环到电解质存储罐24、30。在流电池内的功率存储可以继续，直到阳极电解质和阴极电解质中的至少一个的所有氧化还原物质被完全充电。

另一方面，从流电池抽取功率提供给多个客户52涉及一个反向放电的过程。在那种情况下，多个电子从阴极电解质被转移到阳极电解质。这种DC电流由转换器40转换成AC电流，以用于供应给多个客户52。

电解质(阳极电解质/阴极电解质)的各种组合是已知的，并且每种组合具有其自己的特性。在上文提及的Nguyen和Savinell的论文中提供了一些示例。

在基于钒的电解质的一个示例中，阳极氧化还原均衡反应可以是：

V²⁺←→V³⁺+e^-，

并且阴极均衡氧化还原反应可以是：

VO₂ ⁺+2H⁺+e^-←→VO²⁺+H₂O。

在每种情况下，可以看出阳极电解质和阴极电解质离子物质的每次氧化还原会存储和释放单个电子。

共同待决的英国专利申请GB1606953.6(公开号为GB 2549708 A)提供了电解质的多种组合，其中阳极电解质和阴极电解质的每种氧化还原离子物质可以存储和释放若干电子。

通常，阳极电解质和阴极电解质将会在水溶液中，该水溶液具有另外的支持电解质。在以上概述的示例的基于钒的系统中，支持电解质可以是硫酸H₂SO₄，其在水溶液中解离成H⁺离子和SO₄ ^2-离子。

根据共同待决的英国专利申请GB1606953.6的多个教导的一个方面，阴极电解质和阳极电解质选自多种多金属氧酸盐化合物的以下多个相应组之中：

阴极电解质：

(i)C₆V₁₀O₂₈，具有阳离子C，阳离子C为H⁺、Li⁺、Na⁺、或者H⁺、Li⁺、Na⁺的混合物，或

(ii)C₉PV₁₄O₄₂，具有阳离子C，阳离子C为H⁺、Li⁺、Na⁺、或者H⁺、Li⁺、Na⁺的混合物，

该阴极电解质具有的支持电解质是以下之一或者以下的混合物：

(i)Na₂SO₄

(ii)Li₂SO₄

(iii)LiCH₃COO，或

(iv)NaCH₃COO

(v)HCl

(vi)H₃PO₄

(vii)H₂SO₄

支持电解质增加氧化还原物质的溶解度，增加阴极电解质的传导性，并且提供穿过膜的平衡离子流。

阳极电解质：

(i)C₄SiW₁₂O₄₀，具有阳离子C，阳离子C为：H⁺、Li⁺、Na⁺、或者H⁺、Li⁺、Na⁺的混合物。

(ii)C₄SiMo₁₂O₄₀，具有阳离子C，阳离子C为：H⁺、Li⁺、Na⁺、或者H⁺、Li⁺、Na⁺的混合物。

(iii)C₃PW₁₂O₄₀，具有阳离子C，阳离子C为：H⁺、Li⁺、Na⁺、或者H⁺、Li⁺、Na⁺的混合物。

(iv)C₅AlW₁₂O₄₀，具有阳离子C，阳离子C为：H⁺、Li⁺、Na⁺、或者H⁺、Li⁺、Na⁺的混合物。

该阳极电解质具有的支持电解质是以下之一或者是以下的混合物：

(i)Na₂SO₄，

(ii)Li₂SO₄，

(iii)LiCH₃COO，或

(iv)NaCH₃COO，

(v)HCl，

(vi)H₃PO₄，

(vii)H₂SO₄。

支持电解质增加氧化还原物质的溶解度，增加阳极电解质的传导性，并且提供穿过膜的平衡离子流。

在充电期间，钨或钼氧化还原中心从W(VI)被还原成W(V)，或从Mo(VI)被还原成Mo(V)，各自释放一个电子。

膜14需要可渗透支持电解质的多种阳离子中的至少一种离子，即H⁺、Na⁺或Li⁺，但不可渗透阳极电解质或阴极电解质中包含的氧化还原物质。合适的材料将是多种全氟磺酸膜，如来自杜邦(DuPont)的Nafion(RTM)N117。

多孔阳极10、离子选择性膜14和多孔阴极12的组合可以被称为一个“堆叠”或“流板”。

使用根据共同待决的英国专利申请GB1606953.6(公开号为GB 2549708 A)的教导的电解质提供以下多个优点中的至少一些优点。

由于本发明的电解质的每个氧化还原物质离子能够转移多个电子，因此与利用常规的基于钒离子的流电池相比，可以更高效地充电和放电，并且有更大的存储电荷密度。

与钒电解质相比，多金属氧酸盐(POM)电解质的较低电荷转移电阻提高了电压效率并且增加了功率密度。

与钒电解质相比，POM电解质的较低电荷转移电阻降低了资本成本，因为一个较小的功率转换器已足够。较小的功率转换器降低了多个膜和多个电池部件的成本，并减少了电池的几何占用。

多金属氧酸盐(POM)电解质包括大的氧化还原物质离子，该大的氧化还原物质离子表现出比钒离子更慢的穿膜渗透，这减少了流电池的自放电。

对于给定体积的电解质，多金属氧酸盐(POM)电解质可以实现比钒离子更高的能量密度，这可以减少流电池的几何占用并因而减少流电池的资本成本。

所描述的用于阴极电解质的多金属氧酸盐(POM)电解质易于制备，这使资本成本最小化。

所描述的用于阳极电解质和阴极电解质的多金属氧酸盐(POM)电解质稳定在pH2-3，其腐蚀性低于通常采用的酸性溶剂。这也可以降低资本成本，因为对相关联的存储容器的要求不那么严格。

共同待决的英国专利申请GB1606953.6(公开号为GB 2549708 A)的多金属氧酸盐(POM)电解质允许利用每个氧化还原物质离子转移不止一个电子。与钒离子相比，POM氧化还原物质离子的较低电荷转移电阻使得能够进行更快速的充电和放电、增加电流输出、以及进行膜的每单位表面积的更高电流输出。因此，可以使用更小的膜表面积，和/或可以实现更小体积的电解质，降低系统成本和系统尺寸，和/或可以实现充电/放电速率和容量的提高。

由于多金属氧酸盐(POM)电解质包括相对大的氧化还原物质，它们可以由相对薄的膜进行约束。这样的膜可能会相对便宜。然而，重要的是，阳极电解质和阴极电解质物质应当保持分开，而没有任何程度的混合。

合适的膜材料的示例包括基于全氟磺酸聚合物膜(诸如杜邦的Nafion(RTM)N117)的阳离子交换膜。

已经发现，与一些钒离子电解质相比，多金属氧酸盐(POM)电解质在水溶剂中更易溶解，以使得能够生产和使用更高浓度的电解质。

利用共同待决的英国专利申请GB1606953.6的多金属氧酸盐(POM)电解质，可以利用一个较小的膜活性区域来实现给定的功率输出。

发明内容

本发明没有提出对图1中所示的装置的任何改变，而是提出了特别有利的电解质物质的组合。

附图说明

根据下面结合附图的对某些示例实施例的描述，本发明的上述以及另外的目的、特性和优点将变得更加明显，这些示例实施例仅以示例的方式给出，其中：

图1图示了一种常规流电池的一个示例结构。

具体实施方式

根据本发明，阳极电解质和阴极电解质是多金属氧酸盐(POM)电解质。本发明提供了一种全多金属氧酸盐(POM)电解质对称流电池单元，其中一种相同的多金属氧酸盐(POM)氧化还原活性物质被用于阳极电解质和阴极电解质两者。

阳极电解质和阴极电解质M中的氧化还原活性物质是一种具有以下化学式的POM：

XMo_iT_jO_k或XW_iT_jO_k，其中：

X＝Si、P、Ge或Al；

T＝Mn、Fe、V、Ti、Cr、Co或Cu；

i、j、k为索引。

i在9至14的范围内，但优选为9；

j在1至3的范围内，但优选为3；

k在34至42的范围内，但优选为34。

在电解质中，氧化还原活性物质的浓度优选大于20mM/L，更优选地大于500mM/L。

支持电解质包括以下之一或以下的混合物：

Na₂SO₄；

Li₂SO₄；

LiCH₃COO；

NaCH₃COO；

H₃PO₄。

支持电解质增加了多金属氧酸盐(POM)电解质氧化还原物质的溶解度，提高了阳极电解质的传导性，并且提供了穿过膜的平衡离子流。