阅读说明：本技术 锂金属二次电池及其制造方法 (Lithium metal secondary battery and method for manufacturing same ) 是由 崔白范 具滋训 金玟旭 李相均 于 2018-12-21 设计创作，主要内容包括：提供了一种确保电极-隔膜的粘合强度的锂金属二次电池及其制造方法。根据本公开的锂金属二次电池包括负极、隔膜和正极,所述负极包括锂金属箔作为负极材料,其中在锂金属箔的表面上形成纳米压印图案结构,所述锂金属箔的表面是负极的面对隔膜的表面,并且负极与隔膜彼此粘合。(Provided are a lithium metal secondary battery ensuring electrode-separator adhesive strength and a method of manufacturing the same. The lithium metal secondary battery according to the present disclosure includes an anode including a lithium metal foil as an anode material, wherein a nanoimprint pattern structure is formed on a surface of the lithium metal foil, the surface of the lithium metal foil is a surface of the anode facing a separator, and the anode and the separator are adhered to each other, a separator, and a cathode.)

锂金属二次电池及其制造方法

技术领域

本公开涉及一种使用锂(Li)金属作为负极材料而没有单独的负极活性材料的锂金属二次电池及其制造方法。本申请要求2017年12月27日在韩国提交的韩国专利申请第10-2017-0180546号和2018年12月17日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0163554号的优先权，通过引用将其公开内容并入本文。

背景技术

二次电池可以重复充电，并且作为燃料能源的替代品而正在引起关注。二次电池主要用于传统的手持设备中，例如手机、摄像机和电动工具。近来，二次电池的应用范围趋于逐渐扩展到电动车辆(EV、HEV、PHEV)、大容量储能系统(ESS)和不间断电源系统(UPS)。

二次电池包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极和介于它们之间的隔膜；以及电解质，所述电解质与涂覆在正极和负极上的活性材料发生电化学反应。典型的二次电池是锂离子二次电池，其中在充放电过程中由于作为工作离子的锂离子的反应而在正极和负极中发生电化学反应。常规的锂离子二次电池在组装过程中采用层压，以实现在电极组件内的电极和隔膜之间的粘合强度。层压是将隔膜和电极热接合的处理。层压通过热量将彼此堆叠的隔膜和电极粘合，结果，提高了隔膜和电极之间的粘合强度。包括活性材料、导电材料和粘合剂的常规电极的粗糙表面形状使得容易通过与隔膜的层压而形成电极-隔膜粘合。

近来，为了提高锂离子二次电池的能量密度，非常需要开发直接使用锂金属箔作为负极材料而无需单独的负极活性材料的下一代二次电池。锂金属具有高电离趋势和低密度，以及非常低的标准电极电势和非常高的比容量。尽管锂金属具有诸如由于锂枝晶生长引起的电池内部短路以及由于暴露于湿气而可能发生***的风险等问题，但是如果解决这些问题，则可以实现最高的能量密度，并且由于这种优势，锂金属值得进一步研究。

然而，当具有平坦光滑表面的锂金属箔用作负极并与隔膜形成粘合界面时，由于隔膜(中的粘合剂)的形状变形，不能如所期望的得到常规锂离子二次电池的粗糙的活性材料表面形状所实现的物理粘合，而是仅可以依靠通过静电吸引的化学粘合。因此，在锂硫电池、锂空气电池和可能应用锂金属箔的全固态电池的组装过程中，可能形成比常规锂离子二次电池中所获得的电极-隔膜粘合强度低的粘合性。这限制了下一代二次电池的组装加工性，从而导致诸如分离和弯曲公差这样的缺陷。

图1是示出当将具有平坦光滑表面的锂金属箔用作负极并粘合至隔膜时的问题的图。

如图1的(a)所示，假定将具有平坦光滑表面的锂金属箔负极1、隔膜2和正极3堆叠并层压而形成如(b)所示的单电池4。通常，与具有平坦光滑表面的锂金属箔负极1相比，包括PVDF基粘合剂和具有高弹性模量的金属氧化物的活性材料的正极3与隔膜2形成更强的界面粘合力。因此，如(c)所示，由于负极和正极与隔膜之间的粘合强度的差异，在单电池4中产生弯曲等缺陷。在负极、正极与隔膜的粘合程度之间差异很大的情况下，如果由于层压后负极和正极之间的性质差异而使单电池4弯曲太多，则如(d)所示，具有平坦光滑表面且粘合强度低的锂金属箔负极1非常可能会分离。

同时，在全固态电池的情况下，在某些情况下，施加层压压力以实现单元电池的电极-隔膜(电解质层)的粘合。由于硬质(高弹性)活性材料，软隔膜(电解质层)可能会部分损坏，从而导致短路。为了解决该问题，专利文献1提出了如下的电极设计：即使施加强的层压压力，该电极朝向隔膜(电解质层)的界面也具有较少的活性材料成分，以防止隔膜(电解质层)的电短路。但是，该方法难以在技术上实施且经济效率低，并且不能应用于不使用负极活性材料的锂金属全固态电池。

[相关文献]

[专利文献]

(专利文献1)JP2011-124028A

发明内容

技术问题

本公开旨在提供一种确保电极-隔膜粘合强度的锂金属二次电池。

本公开还旨在提供一种确保电极-隔膜粘合强度的锂金属二次电池的制造方法。

技术方案

为了实现上述目的，根据本公开的锂金属二次电池包括负极、隔膜和正极，负极包括锂金属箔作为负极材料，其中在负极的面对隔膜的表面，即锂金属箔的表面上形成有纳米压印图案结构，并且负极与隔膜彼此粘合。

在此，优选地，隔膜填充在图案结构中以在负极和隔膜之间形成物理结合。

在这种情况下，可以在隔膜通过变形而填充在图案结构中时形成物理结合，也可以在施加到隔膜的表面的隔膜粘合剂填充在图案结构中时形成物理结合。

优选地，锂金属箔的厚度为20至40μm，表面图案结构的高度为50至500nm。

优选地，在使用相同的层压负荷时，负极与隔膜之间的粘合强度可以是传统技术的3倍或更高。

为了实现另一个目的，根据本公开的制造锂金属二次电池的方法包括：将负极、隔膜和正极堆叠并层压，所述负极包括锂金属箔作为负极材料，其中，纳米压印图案结构形成在负极的面向隔膜的表面，即锂金属箔的表面上；以及粘合负极和隔膜。

负极和隔膜的粘合可以在层压中形成，或者可以通过首先层压负极和隔膜以制造负极-隔膜粘合结构，或制造负极-隔膜粘合结构，然后层压正极而形成；层压负荷可以为10kgf。

形成图案结构包括使用图案模具将压力直接施加到锂金属箔的表面。优选地，图案模具可以形成高度为50至500nm的纳米图案。因此，优选地，通过例如自组装的自下而上方法来制造图案模具，以使用通过复制所述图案模具而制造的有机模具。

优选地，图案结构中的图案之间的距离不大于1.60μm。

根据本公开的锂金属二次电池可以具有通过层压制造的单电池和双电池作为单元电池，并且可以通过堆叠单元电池、将单元电池折叠成Z字形、以及堆叠并折叠单元电池而实现为堆叠电池。

有利效果

根据本公开，当负极包括锂金属箔作为负极材料时，通过隔膜的形状变形而在负极和隔膜之间形成物理结合，从而确保负极和隔膜之间的紧密粘合。通过负极与隔膜之间改善的界面粘合性，可以避免在负极/正极中可能出现的应力，从而防止单元电池的弯曲和负极分离。具有表面图案结构的锂金属箔在层压过程中通过物理粘合而与隔膜形成强粘合，从而提高了组装加工性。

根据本公开的锂金属二次电池可以具有单电池和双电池作为单元电池，并且可以通过堆叠单元电池、将单元电池折叠成Z字形、以及堆叠和折叠单元电池来实现。可以与单元电池的类型无关地制造各种类型的二次电池，并且改进的负极-隔膜粘合强度使单元电池和堆叠电池二者的性质显著改善。

附图说明

附图说明了本公开的实施例，并且与以下详细描述一起用于提供对本公开的技术方面的进一步理解，因此，本公开不应被解释为限于附图。

图1是示出当将具有平坦光滑表面的锂金属箔用作负极并粘合至隔膜时的问题的图。

图2示出了根据本公开的锂金属二次电池中包括的锂金属箔负极-隔膜粘合结构。

图3示出了根据本公开的锂金属二次电池中包括的锂金属箔负极-隔膜粘合结构的另一示例。

图4是示出当根据本公开将具有表面图案结构的锂金属箔用作负极并粘合至隔膜时的改善效果的图。

图5是根据本公开的制备实验例样品的过程的照片。

图6是用于纳米压印的DVD-R的截面图。

图7是作为比较例的具有平坦光滑表面的一般锂金属箔的照片。

图8是示出本公开的实验例和比较例的90°剥离测试结果的图。

图9是示出本公开的另一实验例和比较例的90°剥离测试结果的图。

图10是示出根据本公开的实施方式的制造锂金属二次电池的方法的流程图。

图11是示出根据本公开的另一实施方式的锂金属二次电池的图。

图12是示出根据本公开的又一实施方式的锂金属二次电池的图。

具体实施方式

在下文中，将参考附图描述本公开的实施例。在描述之前，应该理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般含义和词典含义，而应基于允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原理，基于与本公开的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，这里描述的实施例和附图中示出的图示仅是本公开的实施例，而无意于全面描述本公开的技术方面，因此应理解，在实现发明时可以有多种其他等同形式和修改形式。

在以下说明的实施方式中，应当理解，即使名称根据锂金属二次电池中使用的电解质或隔膜的种类、用于包装锂金属二次电池的包装的种类、以及锂金属二次电池的内部或外部结构而变化，但锂金属二次电池覆盖使用锂离子作为工作离子并且包括锂金属箔作为负极材料的任何电池。

另外，锂金属二次电池不限于部件的数量。因此，锂金属二次电池应解释为包括在包装材料中包括正极/隔膜/负极和电解质的组件的单元电池以及单元电池的组件、包括串联和/或并联连接的组件的模块、包括串联和/或并联连接的模块的电池组、和包括串联和/或并联连接的电池组的电池系统。

本公开提出了使用锂金属箔的表面图案结构来改善电极-隔膜的粘合。使用纳米压印技术在锂金属箔上形成表面图案结构。通过使用图案模具将压力直接施加到锂金属箔的表面上来形成表面图案结构。具有表面图案结构的锂金属箔在层压过程中通过物理粘合与隔膜形成粘合，从而提高了组装加工性。

当将锂金属箔用作负极材料时，与使用正极活性材料的正极相比，会与隔膜形成粘度较低的界面粘合。为了解决该问题，经过对于改善粘合的各种方式的广泛研究，如在锂金属箔的表面或隔膜的表面上施加隔膜粘合剂，对锂金属箔的表面或隔膜的表面进行电晕、RIE和酸处理以改善电荷性质，以及设计锂金属箔的表面或隔膜的表面的表面粗糙度以改善物理粘合(锚固)，发明人验证了在锂金属箔的表面上形成的纳米压印图案结构的效果并提出了本公开。

本公开涉及一种锂金属二次电池。本公开的锂金属二次电池包括锂金属箔作为负极材料，并且与常规锂金属二次电池在包括具有负极材料的负极、隔膜和正极及其制造方法这些方面相同。然而，本公开的锂金属二次电池和常规锂金属二次电池具有不同的负极材料表面形状，并且与用于制造锂金属二次电池的常规方法不同地进行层压。

图2示出了根据本公开的锂金属二次电池中包括的锂金属箔负极-隔膜粘合结构。图3示出了根据本公开的锂金属二次电池中包括的锂金属箔负极-隔膜粘合结构的另一示例。首先，如图2的(a)所示，制备并层压具有表面图案结构12的锂金属箔负极10和隔膜20，以制造如(b)所示的锂金属箔负极-隔膜粘合结构22，并且将正极一起层压以制造电极组件，然后将电极组件放入包装材料(例如袋壳)中，然后注入电解液并密封以制造锂金属二次电池。锂金属二次电池在负极10的面向隔膜20的表面，即锂金属箔的表面上具有图案结构，并且在负极10和隔膜20之间具有粘性。

应用纳米压印技术以在锂金属箔上形成表面图案结构12。通过使用图案模具将压力直接施加到锂金属箔的表面上来形成表面图案结构12。当将隔膜20粘合至具有表面图案结构12的锂金属箔负极10时，隔膜20通过形状变形而填充到表面图案结构12中。因此，在层压过程中通过物理结合在负极10和隔膜20之间形成粘合，从而提高了组装加工性。

在这种情况下，当隔膜20通过变形而填充到表面图案结构12中时，可以形成物理结合，并且如图3所示，当施加到隔膜20表面的隔膜粘合剂层18填充到表面图案结构12中时，可以形成物理结合。在这种情况下，隔膜粘合剂层18可以部分填充到表面图案结构12中，或者可以在表面图案结构12的表面上形成共形层，或者可以仅存在于表面图案结构12的最高突出区域上。

优选地，在隔膜20和锂金属箔负极10之间没有间隙，并且当存在隔膜粘合剂层18时，在隔膜20、隔膜粘合剂层18和锂金属箔负极10之间没有间隙。

隔膜20可以是聚烯烃基聚合物，例如PE和PP，并且隔膜粘合剂层18可以是在隔膜20上另外形成并提供的PVDF基粘合剂。

如下所述，在锂金属箔负极10上形成表面图案的方法可以是使用压力的压印方法，例如纳米压印。在这种情况下，锂金属在受到压力时被压下，并且材料的模量和密度增加，锂金属变得刚性。当进一步包括与刚性锂金属不同的相对较软的隔膜粘合剂层18时，可以形成更好的粘合界面。返回参照图2，当将锂金属箔用作负极材料时，本公开使用辊压至厚度d为100μm或更小的锂金属箔以实现电池的能量密度。通过锂金属箔的两个最外表面之间的平均距离来计算厚度d。用作负极材料的锂金属箔可以包括或可以不包括集电器。当锂金属箔包括集电器时，锂金属可以在例如5至20μm厚的铜箔集电器的两个表面上形成为例如10至100μm厚。当锂金属箔不包括集电器时，可以将锂金属箔单独辊压至100μm或更薄而无需单独的集电器。表面图案结构12的高度h为1μm或更小。高度h对应于突起的高度或凹槽的深度，并且由表面图案结构12从锂金属箔突出或凹陷的程度的平均高度来计算。由于制造堆叠电池时厚度和体积增加，超过100μm的锂金属箔厚度对于实现高能量密度而言是不稳定的。优选地，厚度范围为20至40μm。在这种情况下，表面图案结构12的高度h更优选为50至1000nm。小于20μm的锂金属箔厚度难以处理，并且对于结构刚性是有问题的。当应用金属集电器(例如铜箔)时，可以通过辊压锂和集电器之间的不同类型的金属来制造电极，但是当应用厚度小于20μm的锂金属箔时，在辊压时会担心损坏锂金属。另外，当使用锂金属箔作为负极来制造电池时，在实际使用中，在充电和放电期间锂金属的可逆厚度变化的情况下，如果锂金属的厚度非常小，则无法确保结构稳定性。从能量密度的观点来看，由于制造堆叠电池时厚度和体积增加，大于40μm的锂金属箔厚度是不希望的。小于50nm的表面图案结构高度不足以使负极和隔膜之间具有足够的物理结合。难以期望表面图案高度小于50nm的锂金属通过尺寸为几十或几百nm的隔膜粘合剂颗粒的团聚而与形成在隔膜织物表面上的隔膜粘合剂层压合从而形成物理粘合(锚固)。大于1000nm的表面图案结构高度是不希望的，因为不能将隔膜的表面上的隔膜粘合剂层密集地填充在表面图案结构中。当施加过大的压力、温度和速率以形成物理粘合时，电极表面上可能会发生皱纹、破裂或分离。如以下实验例所述，作为通过DVD-R结构刺激而在40μm厚的辊压锂金属箔上制造120nm高的光栅结构的实验结果，可以看出，在没有电荷表面处理的情况下显著改善了粘合性。

根据本公开的用来制造锂金属二次电池的纳米压印图案模具具有高度为50至1000nm的凸起部分或凹陷部分。可以通过将凸起部分直接压在锂金属箔上而在锂金属箔的表面上以凸起部分的相反形状形成凹槽，并且可以通过将锂金属箔推入凹陷部分而在锂金属箔的表面上以凹陷部分的相反形状形成突起。凸起部分或凹陷部分可以是柱形、圆锥形等形状，并且优选地具有向上朝着凸起部分的顶部以及向下朝着凹陷部分的底部变窄的锥形形状，因为其易于将隔膜***稍后要形成的锂金属箔的表面结构。因此，根据制造方法，图案模具的凸起部分或凹陷部分优选地为圆锥形，并且可以具有三棱锥、四棱锥/长方锥、圆锥形等形状。

最优选地，隔膜通过形状变形而致密地填充在锂金属箔的表面结构中，以在锂金属箔与隔膜之间形成没有间隙的完全紧密的粘合。当锂金属箔的表面结构为凸起部分时，隔膜具有适配该凸起部分的凹陷部分，从而获得接合的截面结构，就好像它们在对应位置处彼此接合一样；同样，当锂金属箔的表面结构是凹陷部分时，隔膜具有适配该凹陷部分的凸起部分，从而获得接合的截面结构，就好像它们在对应位置处彼此接合一样。特别地，应当注意，锂金属箔的表面结构是通过纳米压印有意形成的，但是隔膜的形状变形是通过层压压力来实现的。为了获得完全紧密的粘合，必须选择表面结构的适当形状、高度和层压压力(考虑层压负荷以及负荷作用的区域)。

通过蚀刻技术(即通常用于制造图案模具的所谓的自上而下方法)制造的硅或石英的主模(母模)或通过复制该主模而制造的有机模具仅可以在微米级上制造，不论图案多么小，最小图案尺寸(或高度)为10至15μm，并且这种模具对于实现本公开是不稳定的。本公开提出通过例如自组装的自下而上方法来制造图案模具，以使用通过复制所述图案模具而制造的有机模具。特别地，期望使用PDMS、ETPTA、聚氨酯和PFPE的有机物，通过复制由自下而上方法制造的图案模具而使用软模具。利用该模具，可以在锂金属箔上形成具有50至1000nm的高度的表面图案结构，即纳米级微图案。

例如，以下描述形成高度为50至1000nm的三棱锥的图案模具的方法。

1)通过自组装在玻璃基板、聚合物膜或金属箔的表面上以密排六方(HCP)结构形成尺寸为1μm或更小的单层二氧化硅或聚苯乙烯(PS)颗粒。

2)使用HCP结构单层表面作为主模，通过PDMS、ETPTA、环氧或PFPE复制来制造有机模具。将有机物施加到主模上并除去基板后，可以根据所使用的有机模具的材料的表面性质(例如，表面能)除去(蚀刻)二氧化硅或聚苯乙烯颗粒，以形成凸版或凹版的三棱锥纳米图案。与使用PDMS或低分子量ETPTA相比，使用高分子量ETPTA或PFPE可以制造硬模具，并且适合于纳米压印应用。

3)因此，可以通过纳米压印在锂金属箔的表面上使用PFPE以凸版或凹版形成不同尺寸的三棱锥纳米图案。优选地，形成高度为50至1000nm的三棱锥纳米图案。

同时，图案模具的凹陷部分或凸起部分的形状不必限于上述示例。图案可包括在四个方向上与其他图案隔离的岛形图案，例如圆锥形或柱形，以及具有沿着一个方向延伸且与其他图案间隔预定距离的重复的条纹形图案的线和间隔图案。例如，图案可以具有脊和沟的重复。

图4是示出当根据本公开将具有表面图案结构的锂金属箔用作负极并粘合至隔膜时的改善效果的图。

如图4的(a)所示，具有表面图案结构12的锂金属箔负极10、隔膜20、正极30被堆叠并层压以形成如(b)所示的单电池40。显然，可以将隔膜粘合剂作为辅助粘合手段施加至隔膜20。

通常使用PVDF基粘合剂和具有高弹性模量的金属氧化物活性材料的正极30与隔膜20形成良好的界面粘合性。如果将具有平坦光滑表面的锂金属箔用作负极，则负极与隔膜的粘合性将很差。然而，由于本公开使用在锂金属箔的表面上具有表面图案结构12的负极10，因此隔膜本身和/或隔膜粘合剂填充在表面图案结构12中，并且负极10和隔膜20彼此接合，因此在物理上改善了负极10和隔膜20之间的界面粘合性。因此，即使可能在负极/正极中发生的应力如箭头(c)所示起作用，该应力也会抵消，从而防止单电池40的弯曲和负极分离。

<实验例>

为了制造根据本公开的实验样品，使用DVD-R(LG Electronics，R4.7)作为模板在锂金属箔的表面上进行纳米压印的压制。如前所述，期望通过自下而上方法制造和使用图案模具，但是可以看出，可以使用容易获得的DVD-R作为图案模具来完成图案转印，并且其效果已得到证实。

图5是根据本公开的制备实验例样品的过程的照片。图6是用于纳米压印的DVD-R的截面图。

首先，准备并拆卸如图5的(a)所示的DVD-R(R4.7，LG Electronics)以去除有机染料和铝层，以制备具有光栅结构的聚碳酸酯(将用作图案模具)。如图6所示，DVD-R的磁道间距之间的距离d_t为740nm，磁道间距高度h_t为120nm，磁道间距宽度w_t为320nm。使用DVD-R作为模板，在300kgf/cm²的压力下在40μm厚的辊压锂金属箔的表面上进行压制1分钟，并且如图5的(b)所示，在锂金属箔的表面上也观察到DVD-R表面的衍射现象。这表明DVD-R的光栅结构(包括脊和沟)被转移到锂金属箔的表面上，以在锂金属箔的表面上形成图案。因此，可以看出，当使用如本公开提出的图案模具将压力直接施加到锂金属箔的表面时，可以将图案模具的图案转印到锂金属箔的表面上。

图7是作为比较例的具有平坦光滑表面的一般锂金属箔的照片。

如图7所示，制备在表面上具有光盘(DVD-R)的光栅结构(高度h_t为120nm)的锂金属箔(本公开的实验例)和一般的锂金属箔(比较例)，并将其分别与锂离子二次电池的隔膜层压以制造电极-隔膜粘合结构。

每个锂金属箔宽15mm，长50mm。对于层压，使用辊层压，并在60℃的温度条件下以300mm/sec的速率施加10kgf的负荷。对于比较例，准备了100kgf和250kgf的层压负荷。

对本公开实验例和比较例的电极-隔膜粘合结构进行粘合强度比较测试。粘合强度通过常用的90°剥离测试来测量，并且速率为100mm/min。

图8是示出本公开实验例和比较例的90°剥离测试结果的图。

参考图8，当将10kgf的层压负荷下的比较例指定为100％粘合强度时，随着层压负荷增加到100kgf和250kgf，粘合强度增加到185％和192％。相反，在本公开实验例的情况下，在10kgf的层压负荷下获得320％的粘合强度。如上所述，在相同的层压负荷下，本公开实验例可以具有比比较例高3倍或更高的粘合强度。即使比较例的层压负荷增加10倍和25倍，也不能实现高粘合强度。

如上所述，可以看出，即使在低层压压力下，根据本公开实验例在表面上具有纳米压印图案结构的锂金属箔比用作比较例的一般锂金属箔具有更高的与隔膜的粘合强度，并且可以获得良好的粘合强度结果。

图9是示出本公开的另一实验例和比较例的90°剥离测试结果的图。

样品的制造和测试方法与用于获得图8的图表的实验示例相似。

该测试评估粘合强度随锂金属箔的表面上的图案间隔的变化。这里，图案间隔是图案之间的距离，并且还指的是如之前图6所示的磁道间距之间的距离d_t。

图案间隔设定为0.00μm、0.32μm、0.74μm和1.60μm。图案间隔0.00μm表示没有图案的锂金属箔，并且可以对应于示出图8的结果的比较例。图案间隔0.32μm表示使用蓝光光盘作为模板进行图案转印的锂金属箔。图案间隔0.74μm表示如图8的实验例所示的使用DVD-R作为模板进行图案转印的锂金属箔。最大图案间隔1.60μm表示使用CD-R作为模板进行图案转印的锂金属箔。

每个锂金属箔宽15mm，长50mm，对于层压，使用辊层压，并在60℃的温度条件下以300mm/sec的速率施加10kgf的负荷。

对本公开实验例和比较例的电极-隔膜粘合结构进行粘合强度比较测试。粘合强度通过常用的90°剥离测试来测量，并且速率为100mm/min。

参照图9，当将10kgf的层压负荷下的比较例指定为100％粘合强度时，具有0.32μm和0.74μm的图案间隔的本公开实验例达到300％或更高的粘合强度，并且粘合强度改善效果显而易见。已经发现，图案间隔为1.60μm的本公开实验例达到约150％的粘合强度，并且具有比比较例更高的粘合强度。

在制造包括电极-隔膜粘合结构的电极组件之后，测量包括该电极组件的二次电池的电池刚度。图案的存在与否之间没有显著差异。而且，不同图案间隔之间也没有显著差异。这是因为正如所期望的，电池刚度主要取决于正极本身的刚度，而不是负极叠层粘合强度。

确定在电极-隔膜粘合结构中的边缘处是否存在隔膜分离。在具有0.00μm的图案间隔(即，没有图案)的比较例的情况下，观察到边缘分离。具有0.32μm和0.74μm的图案间隔的本公开实验例没有边缘分离。因此，可以看出，当根据本公开在锂金属箔上形成图案时，与隔膜的粘合强度更高，并且在边缘处防止分离的效果更好。然而，即使锂金属箔具有图案，在图案间隔为1.60μm的样品中也观察到边缘分离。因此，就防止边缘分离而言，期望在锂金属箔上形成图案时，图案间隔不要太大。例如，期望图案间隔不大于1.60μm。

下面，将基于上述构造参照图10详细描述根据本公开的制造锂金属二次电池的方法。

图10是示出根据本公开的实施方式的制造锂金属二次电池的方法的流程图。

根据本公开的制造锂金属二次电池的方法开始于制备锂金属箔，并在面对隔膜的表面上形成纳米压印图案结构以制造负极(s1)。在单面负极的情况下，可以在锂金属箔的一个表面上形成表面图案结构；在双面负极的情况下，可以在锂金属箔的两侧上形成表面图案结构。在一侧具有表面图案结构的两个单面负极可被粘合并用作双面负极。

通过纳米压印技术形成图案结构，该纳米压印技术使用先前描述的图案模具将压力直接施加到锂金属箔的表面。上面描述了用于形成高度为50至1000nm的表面图案结构，即纳米级微图案的图案模具的条件。

随后，将隔膜和正极堆叠并层压在步骤s1中制备的负极上(s2)。

在这种情况下，首先将负极和隔膜层压以制造负极-隔膜粘合结构，然后将正极一起层压以形成组件。负极、隔膜和正极可以一起层压以形成组件。在任何情况下，层压负荷可以是10kgf。当隔膜的形状由于层压压力而变形时，隔膜填充在图案结构中，从而在负极和隔膜之间形成物理结合。

在上述实验结果(图8)中，作为通过DVD-R结构刺激而在40μm厚的辊压锂金属箔上形成高度h_t为120nm的光栅结构的实验结果，发现无需进行电荷表面处理就可以大大提高粘合性，但是如果需要，为了进一步提高粘合强度，还可以使用以下改善粘合性的方法，在锂金属箔的表面或隔膜的表面上施加隔膜粘合剂，并且在锂金属箔的表面或隔膜的表面上通过电晕、RIE和酸处理来改善电荷性质。

在该步骤中制造的电池可以是如图4的(b)所示的负极10-隔膜20-正极30结构的单电池40、如图11的(a)所示的正极30'-隔膜20'-负极10'-隔膜20'-正极30'结构的A型双电池140、如图11的(b)所示的负极10'-隔膜20'-正极30'-隔膜20'-负极10'结构的C型双电池240。图11示出了负极10'为双面负极，正极30'为双面正极的例子。

当根据本公开在锂金属箔的面对隔膜的表面上形成图案结构时，可以减小施加层压压力的条件。参照图8的实验结果，如上所述，可以在低压力下确保良好的负极-隔膜粘合强度。

根据本公开的锂金属二次电池可以具有通过上述方法制造的单电池40和双电池140、240作为单元电池，并且可以通过堆叠单元电池、将单元电池折叠为Z字形、以及堆叠并折叠单元电池而实现为堆叠电池。根据本公开，由于改善的负极-隔膜粘合强度，不仅可以改善单元电池本身的性能，而且可以改善使用该单元电池的堆叠电池的性能。

图12是示出根据本公开的又一实施方式的锂金属二次电池的图。

参照图12，制备双面负极10'和双面正极30'，并且将它们与折叠成Z字形的折叠隔膜20"组装在一起以制造Z字形折叠电池340。通常，当进行Z字形折叠时，与参考图1描述的单电池中的问题相比，由于负极和正极之间的粘合强度差异，在负极和折叠隔膜之间发生的分离会更加严重。根据本公开，尽管以Z字形折叠形式制造锂金属二次电池，但是改进的负极-隔膜粘合强度降低了分离的可能性，并显著降低了Z字形折叠堆叠电池的缺陷。

如上所述，通过预先形成具有纳米级突起和凹陷图案的图案模具并将该图案模具压在锂金属箔的表面上，本公开通过同时发生的纳米图案转印处理来制造负极。这可以快速地大量形成纳米图案，并且非常适合于锂金属二次电池的大规模生产。

通过转印形成的表面图案结构仅由图案模具的形状决定，因此没有其他不可预期的工艺变量。自下而上方法可以形成高度为50至1000nm的非常精细的表面图案结构，因此，就能量密度而言，期望40μm以下的小厚度，以将图案同时转印到合适比例的锂金属箔上。另外，基本上，可以通过非常便宜的设备来使用并且实施压制技术。

同时，在电池工序中，压力的施加必须遵循以下时间顺序：①在制造单元电池之前辊压电极(在本公开中，使锂金属箔的厚度为20至40μm)，②单元电池组装工序(图4中的(a)和(b)以及图10中的s2)，③堆叠电池组装工序(例如，图11)，和④发布最终产品之前的夹具形成(J/F)活化工序。

与本公开相反，如果使用具有平坦光滑表面的锂金属箔，则为了获得单元电池/堆叠电池的性能，必须在步骤②和③中强烈施加压力。没有考虑在制造的电极或隔膜(在全固态电池的情况下为电解质层)中可能发生的诸如破裂、撕裂、翘曲和起伏这样的缺陷。然而，根据本公开，可以通过在步骤②和③中施加低压力来形成电极-隔膜(电解质层)高粘合界面。因此，可以减少由于施加高压力而可能发生的缺陷。

与如现有技术中所提及的旨在减少电极中的活性材料成分的技术相比，根据本公开的方法更容易并且在经济上更有效。另外，根据本公开的方法可以另外具有如下优点。

不能省略步骤①、②和③中的压力施加，但是可以仅施加该工序所需的最小压力(以防止电极隔膜分离和弯曲公差)。这使得容易④去除J/F活化工序中产生的气体。

同时，如果在组装工序中施加非常高的压力、温度和速率以确保单元电池的性能，则由于聚合物粘合剂(例如PVDF)的形状变化，电极和隔膜之间会形成紧密粘合，并且会获得较强的电极-隔膜粘合强度。然而，这增加了在组装工序之后、活化工序之前的预老化期间用于电解质填充的必要时间，从而导致增加了工艺成本。根据本公开，通过施加最小压力而没有过大压力来增加电极-隔膜粘合强度，从而促进在注入后的预老化中的电解质填充。

尽管以上已经针对有限数量的实施例和附图描述了本公开，但是本公开不限于此，并且对于本领域技术人员而言显而易见的是，在本公开的技术方面以及所附权利要求的等同范围之内，可以进行各种修改和改变。