一种镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂及其制备方法 (Nickel-doped cobalt selenide electro-catalysis hydrogen evolution catalyst and preparation method thereof ) 是由 姜再兴 方晓娇 郑文慧 李阳阳 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：一种镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂及其制备方法,它涉及电催化析氢催化剂及其制备方法。它是要解决现有的掺杂硒化钴电催化析氢催化剂的制备步骤复杂、成本高、安全性差的技术问题。本催化剂的化学通式为Co<Sub>x</Sub>Ni<Sub>y</Sub>Se<Sub>2</Sub>,x＝0.6～0.8,y＝0.1～0.35。制法：将硒粉溶于氢氧化钾溶液中,然加入Co(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>·6H<Sub>2</Sub>O、Ni(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>·6H<Sub>2</Sub>O、EDTA-2Na和超纯水,搅拌均匀后,得到混合液；然后转移至反应釜中水热反应,再经清洗、干燥,得到催化剂；该催化剂的过电位达到170～195mV VS RHE,连续循环伏安测试1000圈后,极化曲线与初始曲线几乎重合,稳定性高,可用于电催化析氢反应中。(A nickel-doped cobalt selenide electro-catalysis hydrogen evolution catalyst and a preparation method thereof relate to an electro-catalysis hydrogen evolution catalyst and a preparation method thereof. The preparation method aims to solve the technical problems of complex preparation steps, high cost and poor safety of the existing cobalt selenide-doped electrocatalytic hydrogen evolution catalyst. The catalyst has the chemical general formula of Co x Ni y Se 2 X is 0.6 to 0.8, and y is 0.1 to 0.35. The preparation method comprises the following steps: dissolving selenium powder in potassium hydroxide solution, and adding Co (NO) 3 ) 2 ·6H 2 O、Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, EDTA-2Na and ultrapure water are evenly stirred to obtain mixed liquid; then transferring the mixture to a reaction kettle for hydrothermal reaction, and then cleaning and drying the mixtureDrying to obtain a catalyst; the overpotential of the catalyst reaches 170-195 mV VS RHE, and after 1000 circles of continuous cyclic voltammetry test, the polarization curve almost coincides with the initial curve, so that the catalyst has high stability and can be used in an electrocatalytic hydrogen evolution reaction.)
技术领域
本发明涉及电催化析氢催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的发展，化石燃料逐渐枯竭，同时化石燃料燃烧会带来的空气污染等环境问题，迫使人们需要寻找清洁可再生的太阳能、风能、生物能和氢能等新能源。在这些新能源中，氢气由于其来源广泛，燃烧产物为无污染的水，同时单位质量的氢气产生的能量较其他能源大，能量利用率高，因此受到了人们的广泛关注。但是电解水产生氢气，动力学过程缓慢，往往需要很高的过电位，因而需要析氢反应催化剂以降低其电解过程中需要的高能量消耗，实现高效地电解水反应。目前，铂族金属是最好的电化学析氢催化剂，但是它们的稀有性、高成本也使其难以大规模推广使用。在其他非贵金属催化剂中，钴基化合物包括二硫化钴、硒化钴、碳化钴等在过去几年中引起人们广泛关注，但钴基化合物的催化性能差。为了进一步提高钴基化合物的电催化性能，对它们进行掺杂改性。
申请号为201810123010.2的中国专利公开了一种铁掺杂二硒化钴复合氮掺杂碳材料的制备方法及应用。该方法以金属有机骨架ZIF-67为前驱体，利用三价铁离子刻蚀得到铁修饰的Fe-ZIF-67，将Fe-ZIF-67在高温下用硒蒸汽进行炭化和硒化，得到氮掺杂多孔碳负载的铁掺杂二硒化钴(Fe-CoSe2@NC)粉末状电极材料。将Fe-CoSe2@NC粉末制成浆料刷涂在导电碳纤维纸上制成Fe-CoSe2@NC/CFP电极。Fe-CoSe2@NC/CFP电极的电化学催化产氢性能指标为：Tafel斜率为40.9mV/decade；达到10mA/cm2电流密度的过电势为-0.143V(vsRHE)。该专利涉及的步骤更为复杂，需要经过化学刻蚀及高温碳化过程。申请号为201910171517.X的中国专利一种氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的制备方法公开了一种掺杂硒化钴材料的制备方法，它是将钴源、硒源、镍源、氮源、水和二乙烯三胺混合，进行溶剂热反应，得到氮、镍共掺杂硒化钴前驱体；然后再将前驱体进行洗涤和干燥，得到氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片。该专利同时应用到了金属掺杂及非金属掺杂的方式对硒化钴进行改性，制备成本更高、安全性也差。
发明内容
本发明是要解决现有的掺杂硒化钴电催化析氢催化剂的制备步骤复杂、成本高、安全性差的技术问题，而提供一种镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂及其制备方法。
本发明的镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂，其化学通式为CoxNiySe2，x＝0.6～0.8，y＝0.1～0.35。
上述的镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按CoxNiySe2的化学计量比称取硒粉、Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O，CoxNiySe2中x＝0.6～0.8，y＝0.1～0.35；再称量氢氧化钾溶液、EDTA-2Na和超纯水；
二、将硒粉溶于氢氧化钾溶液中，搅拌25～35min后，加入Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、EDTA-2Na和超纯水，继续搅拌约1～1.5h，得到混合液；
三、将混合物转移到特氟龙反应釜中，在温度为160～200℃的条件下反应10～16h，自然冷却至室温；
四、将反应得到的黑色沉淀物依次用水和乙醇清洗，然后置于60～65℃的真空烘箱中12～15h，得到镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂。
本发明的镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂的过电位(电流密度为10mA cm-2时的电势)达到170～195mV VS RHE，塔菲尔斜率达到32～62V VS RHE，已与铂十分接近，可与目前公认最好的铂催化剂相媲美，同时还具备超高的稳定性，在连续循环伏安测试1000圈后，极化曲线与初始曲线几乎重合，在过电位条件下10000s，电流密度没有明显变化，在酸性电解液中稳定性良好。
本发明的镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂的制备步骤简单杂，成本低且安全。可用于电催化析氢反应中。
附图说明
图1是实施例1～4和对比实施例1～2制备的材料CNSe-1、CNSe-2、CNSe-3、CNSe-4、CoSe2和NiSe2的极化曲线图；
图2是实施例1～4和对比实施例1～2制备的材料CNSe-1、CNSe-2、CNSe-3、CNSe-4、CoSe2和NiSe2的塔菲尔斜率图；
图3是实施例1～4和对比实施例1～2制备的材料CNSe-1、CNSe-2、CNSe-3、CNSe-4、CoSe2和NiSe2的过电位柱状图；
图4是实施例1～4和对比实施例1～2制备的材料CNSe-1、CNSe-2、CNSe-3、CNSe-4、CoSe2和NiSe2的塔菲尔斜率柱状图；
图5是实施例3制备的化学式为Co0.77Ni0.25Se2的催化剂CNSe-3的极化曲线与连续循环伏安1,000次后极化曲线对比图；
图6是实施例3制备的化学式为Co0.77Ni0.25Se2的催化剂CNSe-3在-179mV电势下10,000s电流密度变化曲线图；
图7是实施例3制备的化学式为Co0.77Ni0.25Se2的催化剂CNSe-3的扫描电镜照片；
图8是实施例3制备的化学式为Co0.77Ni0.25Se2的催化剂CNSe-3的透射电镜照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂，其化学通式为CoxNiySe2，x＝0.6～0.8，y＝0.1～0.35。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按CoxNiySe2的化学计量比称取硒粉、Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O，CoxNiySe2中x＝0.6～0.8，y＝0.1～0.35；再称量氢氧化钾溶液、EDTA-2Na和超纯水；
二、将硒粉溶于氢氧化钾溶液中，搅拌25～35min后，加入Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、EDTA-2Na和超纯水，继续搅拌约1～1.5h，得到混合液；
三、将混合物转移到特氟龙反应釜中，在温度为160～200℃的条件下反应10～16h，自然冷却至室温；
四、将反应得到的黑色沉淀物依次用水和乙醇清洗，然后置于60～65℃的真空烘箱中12～15h，得到镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中所述的氢氧化钾溶液的浓度为20～25mol/L；其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中，硒粉与氢氧化钾溶液中氢氧化钾的摩尔比为1：(50～60)；其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤一中，硒粉与EDTA-2Na的摩尔比为1：(0.8～0.9)；其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤一中，硒粉的物质的量与超纯水的体积的比为1mmol：(10～12)mL；其它与具体实施方式二至五之一相同。
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂的制备方法，按下列步骤进行：
一、称取2mmol硒粉、1.0mmol Co(NO3)2·6H2O、0.25mmolNi(NO3)2·6H2O，再称量5mL浓度为20mol/L的氢氧化钾溶液、1.60mmol EDTA-2Na和20mL超纯水；
二、将2mmol硒粉溶于5mL浓度为20mol/L的氢氧化钾溶液中，搅拌30min后，加入1.0mmol的Co(NO3)2·6H2O、0.25mmol的Ni(NO3)2·6H2O、1.60mmol EDTA-2Na和20mL超纯水，继续搅拌约1h，得到混合液；
三、将混合物转移到特氟龙反应釜中，在温度为180℃的条件下反应12h，自然冷却至室温；
四、将反应得到的黑色沉淀物依次用水和乙醇各清洗3次，然后置于60℃的真空烘箱中12h，得到镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂，该催化剂的化学式为Co0.78Ni0.13Se2，记为CNSe-1。
实施例2：本实施例的镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂的制备方法，按下列步骤进行：
一、称取2.00mmol硒粉、1.00mmol的Co(NO3)2·6H2O、0.50mmol的Ni(NO3)2·6H2O；再称量5mL浓度为20mol/L的氢氧化钾溶液、1.60mmol EDTA-2Na和20mL超纯水；
二、将2.00mmol硒粉溶于5mL浓度为20mol/L的氢氧化钾溶液中，搅拌30min后，加入1.00mmol的Co(NO3)2·6H2O、0.50mmol的Ni(NO3)2·6H2O、1.60mmol EDTA-2Na和20mL超纯水，继续搅拌约1～1.5h，得到混合液；
三、将混合物转移到特氟龙反应釜中，在温度为180℃的条件下反应12h，自然冷却至室温；
四、将反应得到的黑色沉淀物依次用水和乙醇各清洗3次，然后置于65℃的真空烘箱中12h，得到镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂，该催化剂的化学式为Co0.73Ni0.20Se2，记为CNSe-2。
实施例3：本实施例的镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂的制备方法，按下列步骤进行：
一、称取2.00mmol硒粉、1.00mmol的Co(NO3)2·6H2O、0.75mmol的Ni(NO3)2·6H2O、5mL浓度为20mol/L的氢氧化钾溶液、1.60mmol EDTA-2Na和20mL超纯水；
二、将2.00mmol硒粉溶于5mL浓度为20mol/L的氢氧化钾溶液中，搅拌30min后，加入1.00mmol的Co(NO3)2·6H2O、0.75mmol的Ni(NO3)2·6H2O、1.60mmol EDTA-2Na和20mL超纯水，继续搅拌约1～1.5h，得到混合液；
三、将混合物转移到特氟龙反应釜中，在温度为180℃的条件下反应12h，自然冷却至室温；
四、将反应得到的黑色沉淀物依次用水和乙醇各清洗3次，然后置于60℃的真空烘箱中12h，得到镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂，该催化剂的化学式为Co0.77Ni0.25Se2，记为CNSe-3。
实施例4：本实施例的镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂的制备方法，按下列步骤进行：
一、称取2.00mmol硒粉、1.0mmol的Co(NO3)2·6H2O、1.00mmol的Ni(NO3)2·6H2O、二、将2.00mmol硒粉溶于5mL浓度为20mol/L的氢氧化钾溶液中，搅拌30min后，加入1.0mmol的Co(NO3)2·6H2O、1.00mmol的Ni(NO3)2·6H2O、1.60mmol EDTA-2Na和20mL超纯水，继续搅拌约1～1.5h，得到混合液；
三、将混合物转移到特氟龙反应釜中，在温度为180℃的条件下反应12h，自然冷却至室温；
四、将反应得到的黑色沉淀物依次用水和乙醇各清洗3次，然后置于65℃的真空烘箱中12h，得到镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂，该催化剂的化学式为Co0.61Ni0.31Se2，记为CNSe-4。
对比实施例1：本实施例的催化剂中不掺杂Ni元素，具体的制备方法按下列步骤进行：
一、将2.00mmol硒粉溶于5mL浓度为20mol/L的氢氧化钾溶液中，搅拌30min后，加入1.0mmol的Co(NO3)2·6H2O、1.60mmol EDTA-2Na和20mL超纯水，继续搅拌约1～1.5h，得到混合液；
二、将混合物转移到特氟龙反应釜中，在温度为180℃的条件下反应12h，自然冷却至室温；
三、将反应得到的黑色沉淀物依次用水和乙醇各清洗3次，然后置于65℃的真空烘箱中12h，得到催化剂为CoSe2。
对比实施例2：本实施例的催化剂不加入Co元素，具体的制备方法按下列步骤进行：
一、将2.00mmol硒粉溶于5mL浓度为20mol/L的氢氧化钾溶液中，搅拌30min后，加入2.00mmol的Ni(NO3)2·6H2O、1.60mmol EDTA-2Na和20mL超纯水，继续搅拌约1～1.5h，得到混合液；
二、将混合物转移到特氟龙反应釜中，在温度为180℃的条件下反应12h，自然冷却至室温；
三、将反应得到的黑色沉淀物依次用水和乙醇各清洗3次，然后置于65℃的真空烘箱中12h，得到催化剂为NiSe2。
对实施例1～4和对比实施例1～2制备的材料CNSe-1、CNSe-2、CNSe-3、CNSe-4、CoSe2和NiSe2进行电化学测试，得到的极化曲线如图1所示，塔菲尔斜率如图2所示，过电位柱状图如图3所示，塔菲尔斜率柱状图如图4所示，
从图1可以看出，CNSe-1、CNSe-2、CNSe-3、CNSe-4的过电位(电流密度为10mA cm-2时的电势)，相对于纯相硒化钴和硒化镍都有所降低，尤其是CNSe-3的过电势低至–172mV，优于多数过渡金属硫族化合物。
从图2可以看出，CNSe-3的塔菲尔斜率最低，约为32.4mV dec–1，略大于商业铂碳的30.7mV dec–1，说明其催化活性较高。
从图3可以看出，在硒化钴中引入镍元素以后所有掺杂样品的过电势均有所降低，整体变化呈“V”字型，CNSe-3中镍掺杂量为最佳值，在硒化钴中掺杂镍后在硒化钴基面上形成了缺陷，使复合材料的活性位点增多，催化活性增强。
从图4可以看出，所有样品的塔菲尔斜率分布趋势与过电势类似，再次证实CNSe-3中镍掺杂量为最佳值。
实施例3制备的化学式为Co0.77Ni0.25Se2的催化剂CNSe-3的连续循环伏安曲线如图5所示，在连续循环伏安测试1,000圈后，极化曲线与初始曲线几乎重合，在过电位条件下10,000s，电流密度没有明显变化，说明该材料还具备超高的稳定性。
实施例3制备的化学式为Co0.77Ni0.25Se2的催化剂CNSe-3在-179mV电势下10,000s电流密度变化曲线图如图6所示，从图6可以看出，10000s的计时电位测试中CNSe-3的电流密度呈现出周期性变化，但是整体维持在约13mA cm-2，再次证实了样品的稳定性良好。
实施例3制备的化学式为Co0.77Ni0.25Se2的催化剂CNSe-3的扫描电镜照片如图7所示，从图7可以看出，CNSe-3是由尺寸在200～300nm较为均匀的纳米片构成，这种结构有利于电解液与催化剂之间的接触，而且水解产生的气泡也容易从催化剂表面脱去，在持续电催化过程中不会由于气泡过大导致催化剂从工作电极表面脱落，提高了稳定性。
实施例3制备的化学式为Co0.77Ni0.25Se2的催化剂CNSe-3的透射电镜照片如图8所示，从图8可以看出，其结果与扫描电镜测试相一致，样品由200～300nm的二维纳米片构成。
通过能谱测试得到CNSe-1、CNSe-2、CNSe-3、CNSe-4的组分情况如表1所示。
表1.EDX谱得到的原子百分比
从表1可以看出，所有镍掺杂硒化钴样品中镍、钴及硒元素的原子个数比与其分子式相符。