一种用于炔烃氢氯化反应的含铜催化剂的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种用于炔烃氢氯化反应的含铜催化剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of copper-containing catalyst for hydrochlorination of alkyne ) 是由 赵佳 李小年 岳玉学 张群峰 丰枫 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于炔烃氢氯化反应的含铜催化剂的制备方法及应用,所述制备方法包括如下步骤：(1)将前驱体置于有机溶剂中,通过热解制成金属纳米粒子胶体；(2)将多孔载体加入到步骤(1)得到的金属纳米粒子胶体中进行浸渍,先在静电场作用下浸渍0.5～2小时,再在无静电场作用下浸渍3～20小时,然后在60～120℃下干燥6～24h,即得到含铜催化剂；所述的多孔载体选自石墨烯、石墨炔、ACF、活性炭中的一种,所述前驱体为平均粒径纳米级别的铜酸锰和硒化物助剂的组合；或者所述的多孔载体为多孔硒化物载体,所述前驱体为平均粒径纳米级别的铜酸锰。本发明提供了所述含铜催化剂在炔烃氢氯化反应中的应用,该催化剂具有高催化活性和高稳定性。(The invention discloses a preparation method and application of a copper-containing catalyst for hydrochlorination of alkyne, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) putting the precursor into an organic solvent, and preparing metal nanoparticle colloid through pyrolysis; (2) adding a porous carrier into the metal nanoparticle colloid obtained in the step (1) for dipping, firstly dipping for 0.5-2 hours under the action of an electrostatic field, then dipping for 3-20 hours without the action of the electrostatic field, and then drying for 6-24 hours at the temperature of 60-120 ℃ to obtain the copper-containing catalyst; the porous carrier is selected from one of graphene, graphite alkyne, ACF and active carbon, and the precursor is a combination of manganese cuprate with the average particle size of nanometer level and selenide auxiliary agent; or the porous carrier is a porous selenide carrier, and the precursor is manganese cuprate with the average grain diameter of nanometer level. The invention provides an application of the copper-containing catalyst in an alkyne hydrochlorination reaction, and the catalyst has high catalytic activity and high stability.)
(一)
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于炔烃氢氯化反应的含铜催化剂的制备方法和在炔烃氢氯化中的应用。
(二)
背景技术
氯乙烯，一般由乙烯或者乙炔为原料制得，一种应用于高分子化工的重要单体。氯乙烯是生产PVC的重要单体，PVC材料即聚氯乙烯，它是世界上产量最大的塑料产品之一，价格便宜，可广泛用于建材、纤维、电器、日常用具等各个领域。2019年，全球氯乙烯单体(VCM)产能约为4900万吨，预计2026年将增至超过5600万吨。
氯乙烯(VCM)除了用作生产PVC的单体外，还可以和醋酸乙烯酯、丙烯酸、偏二氯乙烯等多种化合物共聚，从而制得各种各样被广泛应用的合成树脂。另外，它还能用作制作1,1,2-三氯乙烷及1,1-二氯乙烯以及一些有机溶剂的原料。
目前全球氯乙烯生产方法主要是乙烯法以及乙炔法，国外产能大部分为石油路线的乙烯法，而我国则以煤路线的电石乙炔法为主，其产量占75％以上。
目前氯乙烯合成催化剂主要包括以三氯化金、氯化钌等为代表的贵金属催化剂、铁、钴、镍等为代表的非贵金属催化剂、氮掺杂的碳为代表的非金属催化剂、离子液体为代表的液态合成催化剂和低汞催化剂五大类。
氯丙烯，是一种有机合成原料。可作为生产环氧氯丙烷、丙烯醇、甘油等的中间体，用作特殊反应的溶剂，也是农药、医药、香料、涂料的原料。用于有机合成及制药工业，3-氯丙烯又名烯丙基氯，是一种有机合成原料，在农药上用于合成杀虫单、杀虫双及杀螟丹的中间体N，N-二甲基丙烯胺和拟除虫菊酯中间体丙烯醇酮，此外也是医药、合成树脂、涂料、香料等的重要原料。
专利CN201711188078.0发明了一种用于提高乙炔氢氯化制氯乙烯单体的非贵金属催化剂性能的方法。制备步骤如下：按比例将含非贵金属(铋或铜的氯化物、磷酸盐、硫酸盐或醋酸盐)可溶性盐溶于水或对应浓度的盐酸或硝酸中，搅拌溶解得浸渍液；将催化剂载体浸入所述浸渍液中，不断搅拌后静置烘干。对所得催化剂前驱体进行第二步浸渍，所述浸渍液中仅含有包含对应阴离子的酸，按比例将催化剂前驱体浸入所述浸渍液中，不断搅拌后静置烘干，并冷至室温，得到一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属催化剂。该制备方法发现改善了积炭覆盖活性中心失活，多次再生后活性组分也流失严重的现象，对抑制活性组分Bi的严重流失具有一定作用。但是催化剂制备时间久，以酸作为溶剂，造成酸污染。
专利CN201711367823.8发明了一种乙炔氢氯化反应用不含金属元素的无汞催化剂及制备方法。其制备方法为：将一定量的金属硝酸盐溶于蒸馏水中配成溶液，取NaOH和Na2CO3溶于蒸馏水中，将上述碱性溶液倒入混合盐溶液中，搅拌均匀，放入反应釜，保温冷却后，离心洗涤，70℃真空干燥制得Fe-Ni层状金属氢氧化物；5g Fe-Ni层状金属氢氧化物为催化剂前驱体，于750℃通过化学气相沉积方法煅烧4h，得到NCNT；采用1-辛基-3甲基咪唑氯化物作为模板，三聚氰胺为反应物,于一定温度下乙醇溶液中自组装反应生成meso-g-C3N4；将0～20wt％活化的NCNT和80～100wt％活化的C3N4分散在20mL乙醇和30L浓盐酸的混合溶液中，于70℃恒温，搅拌反应4h，即得无汞催化剂(NCNT/C3N4)。催化剂中不含金属元素，原材料为简单、易得、廉价的富含C、N材料，制备所得的催化剂性能稳定，且催化活性和选择性较高。但是制备过程复杂，选择性高但是转化率不够高。
综上所述，一般用在乙炔氢氯化反应上的催化剂，都存在着成本过高或者催化活性不够高，活性组分易流失等问题。因此提出新的催化剂制备方法，对催化乙炔氢氯化反应的发展是十分有意义的。
(三)
发明内容
本发明的目的在于解决催化剂在炔烃氢氯化反应中存在的催化剂转化率不高、活性位点利用率不高、活性组分易流失的问题，提供一种可增加原子利用率、提高催化活性和稳定性的含铜催化剂的制备方法。
本发明的第二个目的是提供所述含铜催化剂在炔烃氢氯化反应中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于炔烃氢氯化反应的含铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将前驱体置于有机溶剂中，通过热解制成金属纳米粒子胶体；
(2)将多孔载体加入到步骤(1)得到的金属纳米粒子胶体中进行浸渍，先在静电场作用下浸渍0.5～2小时，再在无静电场作用下浸渍3～20小时，然后在60～120℃下干燥6～24h，即得到含铜催化剂；
其中所述的多孔载体选自石墨烯、石墨炔、ACF、活性炭中的一种，所述前驱体为平均粒径纳米级别的铜酸锰和硒化物助剂的组合，所述含铜催化剂中，铜负载量(相对载体质量)为1～30wt％，所述硒化物负载量(相对载体质量)为0.1～5wt％；所述的硒化物助剂选自BiSe3、Ga2Se3、NiSe、MnSe、InSe、TiSe2、GeSe、WSe2、MoSe2、SnSe、In2Se3、ZnSe中的一种或多种的组合；
或者所述的多孔载体为多孔硒化物载体，所述前驱体为平均粒径纳米级别的铜酸锰，所述含铜催化剂中，铜负载量(相对载体质量)为5～15wt％，所述的多孔硒化物载体选自多孔BiSe3、Ga2Se3、NiSe、MnSe、InSe、TiSe2、GeSe、WSe2、MoSe2、SnSe、In2Se3、ZnSe中的一种或多种的组合。
本发明使用的硒化物助剂为市售商品，多孔硒化物载体可采用文献报道的方法制备，如可利用所述的硒化物通过如下方法制备：以四乙基氢氧化铵溶液(AR，25％(质量百分数)TEAOH)为有机模板剂，将硒化物、四乙基氢氧化铵溶液和水按照摩尔配比硒化物：TEAOH：水(不含四乙基氢氧化铵溶液中的水)＝5：1：10投料并混合均匀，在373K～403K(优选373K)下晶化6h，产物经去离子水洗涤，抽滤，500K～800K(优选500K)下煅烧2h～6h。
作为优选，所述的ACF、活性炭和多孔硒化物的比表面积分别为800～2000m2/g。
作为优选，步骤(1)中所述的有机溶剂为无水乙醇、四氢呋喃、甲醇、丙酮、乙醚、环己烷、四氯化碳、乙腈、苯中的一种或多种的混合。
作为优选，步骤(1)中，热解温度为60℃～80℃，反应至体系呈透明均匀状态，得到金属纳米粒子胶体。
作为优选，步骤(2)中的浸渍步骤为：将多孔载体加入到步骤(1)得到的金属纳米粒子胶体中，在5～50kv/cm的电场强度下处理时间0.5～2h，再关闭电场，浸渍3-20h。
本发明所述的平均粒径纳米级别的锰酸铜可通过如下方法制备：
(a)在室温下将含铜前驱体和含锰前驱体溶于蒸馏水中制成混合溶液；向配制的混合溶液中滴入正己醇/正庚烷按一定质量比配制的W/O微乳液中，直至形成透明的微乳液体系；然后逐滴加入一定量的氨水溶液，充分搅拌(如搅拌1h)，以保证反应完全，得到沉淀物质；
(b)用乙醇和丙酮混合溶剂洗涤得到的沉淀物质，即得到Cu(OH)2和Mn(OH)2前体，将此前体在1000～2000℃下煅烧2h～5h，得到了平均粒径纳米级别的铜酸锰。
进一步，步骤(a)中，含铜前驱体和含锰前驱体的投料比以Cu：Mn的摩尔比计为1：1。
进一步，步骤(a)中，含铜前驱体和含锰前驱体配制成的混合溶液中含铜前驱体和含锰前驱体的摩尔浓度均为0.01mol/L～0.1mol/L。
进一步，步骤(a)中，所述的含铜前驱体为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜中的一种或多种。
进一步，步骤(a)中，所述的含锰前驱体为Mn(NO3)2、氯化锰、硫酸锰中的一种或多种。
所述步骤(a)中，正己醇/正庚烷按一定质量比可配制得到W/O微乳液，其中正己醇为表面活性剂，正庚烷为油相。在本发明的
具体实施方式
中，正己醇与正庚烷按照质量比43.8％：56.2％进行配制。
进一步，步骤(b)中所述的乙醇和丙酮混合溶剂中，乙醇和丙酮的体积比为1：1。
进一步，步骤(b)中所述的前体煅烧温度为1000～2000℃，煅烧时间3h～5h。
第二方面，本发明提供了上述制备方法制得的含铜催化剂在炔烃氢氯化反应中的应用。
进一步，所述的炔烃为C2-C4的炔烃，更优选乙炔或丙炔。
进一步，所述应用具体为：在固定床反应器内，装入所述含铜催化剂，通入氯化氢、炔烃的混合气，在90～180℃条件下进行反应，生成目标产物氯代烯烃。
更进一步，所述的混合气中，质量比HCl/炔烃＝1.0～1.5/1。
更进一步，体积空速(GHSV)为15～2000h-1。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明所述的含铜催化剂的制备方法，将热解法技术应用到催化剂制备过程中，有利于催化剂活性组分在载体表面的有效锚定，防止活性组分的团聚，有效提高分散度；将静电场技术应用到催化剂制备过程中，有利于催化剂活性组分在载体表面有较高的分散度和有效锚定，减少了活性组分的团聚，发挥出较高的活性，并且能够在长时间的反应过程中保持稳定。该制备方法保证了催化剂具有高催化活性和高稳定性。
(2)本发明将微乳液法技术应用到锰酸铜制备过程中，在Oil-Water两相中，形成乳液，每一个分散相就是一个个纳米微型反应器，可以有效控制锰酸铜的粒径，从而有效控制合成催化剂活性组分的大小与粒径分布，有效提高分散度，发挥出较高的活性；并且也进一步提高了催化剂的稳定性。
(3)本发明所述含铜催化剂以石墨烯、石墨炔或具有较高的比表面积、丰富的孔道结构的ACF、活性炭作为载体，以硒化物作为助剂，硒化物既是一种结构性助剂，又是一种电子性助剂，作为电子性助剂可以降低铜的电子云密度，引起铜的部分氧化，有利于缺电子态铜物种的稳定。作为结构助剂，可以增加活性组分的分散，从而大幅度提高催化剂的催化活性。因此，硒化物助剂的引入可以提高催化剂的催化活性和稳定性。
(4)本发明直接以多孔硒化物为载体，可促进硒化物与锰酸铜之间的相互作用，利于提高催化剂的催化活性和稳定性。
(5)本发明所述的含铜催化剂表现出高的炔烃催化氧化活性和稳定性。
(6)本发明制备的含铜催化剂摆脱了传统的汞基催化剂，避免了汞流失对环境和人体造成危害，并且具有催化活性高、稳定性好、成本低的优点。
(7)本发明所述含铜催化剂为单原子催化剂，原子利用率高，且单原子催化剂具备传统非均相催化剂的稳定性好、易于分离回收和均相催化剂的活性金属原子利用率高、独特催化性能双重优点。
(四)具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明的保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质性的改进和调整。
本发明实施例使用的除多孔硒化物载体外的其他载体为市售载体。
多孔硒化物载体的制备方法：所用的有机模板剂为四乙基氢氧化铵溶液(AR，25％(质量百分数)TEAOH)。将原料硒化物、四乙基氢氧化铵溶液和水按照摩尔配比硒化物：TEAOH：水(不含四乙基氢氧化铵溶液中的水)＝5：1：10投料，并混合均匀，在373K下晶化6h，产物经去离子水洗涤，抽滤，500K下煅烧2h。
实施例1
1)在室温下将3.7512g Cu(NO3)2和3.580g Mn(NO3)2溶于200mL蒸馏水中制成混合溶液。将配制的混合溶液缓慢滴入滴入正己醇/正庚烷按质量比为0.78配制的W/O微乳液中，直至形成透明的微乳液体系。然后逐滴加入一定量的25％(wt)氨水溶液，搅拌1h，得到沉淀物质。用体积比1：1的乙醇-丙酮混合溶剂洗涤得到的沉淀，即得到Cu(OH)2和Mn(OH)2前体，将此前体在1000℃下煅烧4h，得到了平均粒径纳米级别的锰酸铜。
2)称取0.7148g步骤1)制备的锰酸铜、0.1251g硒化锡加入到30mL乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，60℃水浴加热至体系呈透明均匀状态，制成金属纳米粒子胶体；
3)称取50g比表面积为1200m2/g，孔容1mL/g的活性炭纤维加入上述金属纳米粒子胶体中，将混合物在静电场条件下处理0.5h，电场强度为5kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后关闭电场，浸渍6h；
4)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干8h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为0.5％，所述硒化物负载量(相对载体质量)为0.25％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.2/1，乙炔体积空速15h-1的条件下，初始乙炔转化率为99.6％，反应200h后，乙炔转化率为98.6％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例2
1)在室温下将3.7512g Cu(NO3)2和3.580g Mn(NO3)2溶于200mL蒸馏水中制成混合溶液。将配制的混合溶液缓慢滴入滴入正己醇/正庚烷按质量比为0.78配制的W/O微乳液中，直至形成透明的微乳液体系。然后逐滴加入一定量的25％(wt)氨水溶液，搅拌1h，得到沉淀物质。用体积比1：1的乙醇-丙酮溶液洗涤得到的沉淀，即得到Cu(OH)2和Mn(OH)2前体，将此前体在1000℃下煅烧5h，得到了平均粒径纳米级别的锰酸铜；
2)称取1.4296g步骤1)制得的锰酸铜、0.2502g硒化锡加入到30mL乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，80℃水浴加热至体系呈透明均匀状态，制成金属纳米粒子胶体；
3)称取50g比表面积为1000m2/g，孔容1mL/g的活性炭纤维加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理1h，电场强度为10kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍10h；
4)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干10h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为1.0％，所述硒化物负载量(相对载体质量)为0.5％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度160℃，质量比HCl/C2H2＝1.0/1，乙炔体积空速65h-1的条件下，初始乙炔转化率为99.8％，反应200h后，乙炔转化率为97.3％，氯乙烯选择性为99.7％。
实施例3
1)在室温下将37.5122g Cu(NO3)2和35.8000g Mn(NO3)2溶于200mL蒸馏水中制成混合溶液。将配制的混合溶液缓慢滴入滴入正己醇/正庚烷按质量比为0.78配制的W/O微乳液中，直至形成透明的微乳液体系。然后逐滴加入一定量25％(wt)的氨水溶液，搅拌1h，得到沉淀物质。用体积比1：1的乙醇-丙酮溶液洗涤得到的沉淀，即得到Cu(OH)2和Mn(OH)2前体，将此前体在1500℃下煅烧5h，得到了平均粒径纳米级别的锰酸铜。
2)称取42.8906g步骤1)制备的锰酸铜、2.5020g硒化锡加入到30mL乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，80℃水浴加热至体系呈透明均匀状态，制成金属纳米粒子胶体；
3)称取50g石墨烯载体加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理2h，电场强度为50kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍20h；
4)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干12h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为30.0％，所述硒化物负载量(相对载体质量)为5.0％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度150℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1，乙炔体积空速200h-1的条件下，初始乙炔转化率为95.1％，反应200h后，乙炔转化率为92.3％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例4
1)在室温下将20.0081g Cu(NO3)2和19.0949g Mn(NO3)2溶于200mL蒸馏水中制成混合溶液。将配制的混合溶液缓慢滴入滴入正己醇/正庚烷按质量比为0.78配制的W/O微乳液中，直至形成透明的微乳液体系。然后逐滴加入一定量的25％(wt)氨水溶液，搅拌1h，得到沉淀物质。用体积比1：1的乙醇-丙酮溶液洗涤得到的沉淀，即得到Cu(OH)2和Mn(OH)2前体，将此前体在1500℃下煅烧3h，得到了平均粒径纳米级别的锰酸铜。
2)称取14.2868g步骤1)制备的锰酸铜、1.8765g硒化锡加入到30mL乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，60℃水浴加热至体系呈透明均匀状态，制成金属纳米粒子胶体；
3)称取50g粒径为20目，比表面积800m2/g，孔容1mL/g活性炭载体加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理0.5h，电场强度为20kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍20h；
4)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干16h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为10.0％，所述硒化物负载量(相对载体质量)为3.75％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度90℃，质量比HCl/C2H2＝1.2/1，乙炔体积空速500h-1的条件下，初始乙炔转化率为89.6％，反应200h后，乙炔转化率为82.3％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例5
1)在室温下将10.0041g Cu(NO3)2和9.5475g Mn(NO3)2溶于200mL蒸馏水中制成混合溶液。将配制的混合溶液缓慢滴入滴入正己醇/正庚烷按质量比为0.78配制的W/O微乳液中，直至形成透明的微乳液体系。然后逐滴加入一定量的25％(wt)氨水溶液，搅拌1h，得到沉淀物质。用体积比1：1的乙醇-丙酮溶液洗涤得到的沉淀，即得到Cu(OH)2和Mn(OH)2前体，将此前体在1200℃下煅烧4h，得到了平均粒径纳米级别的锰酸铜。
2)称取7.1484g步骤1)制备的锰酸铜、1.2510g硒化锡加入到30mL乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，60℃水浴加热至体系呈透明均匀状态，制成金属纳米粒子胶体；
3)称取50g石墨烯载体加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理1.0h，电场强度为10kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍10h；
4)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干24h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为5.0％，所述硒化物负载量(相对载体质量)为2.5％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.2/1，乙炔体积空速500h-1的条件下，初始乙炔转化率为94.6％，反应200h后，乙炔转化率为90.4％，氯乙烯选择性为99.8％。
实施例6
1)在室温下将20.0081g Cu(NO3)2和19.0949g Mn(NO3)2溶于200mL蒸馏水中制成混合溶液。将配制的混合溶液缓慢滴入滴入正己醇/正庚烷按质量比为0.78配制的W/O微乳液中，直至形成透明的微乳液体系。然后逐滴加入一定量的25％(wt)氨水溶液，搅拌1h，得到沉淀物质。用体积比1：1的乙醇-丙酮溶液洗涤得到的沉淀，即得到Cu(OH)2和Mn(OH)2前体，将此前体在2000℃下煅烧3h，得到了平均粒径纳米级别的锰酸铜。
2)称取14.2868g步骤1)制备的锰酸铜、0.6255g硒化锡加入到30mL乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，60℃水浴加热至体系呈透明均匀状态，制成金属纳米粒子胶体；
3)称取50g石墨烯载体加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理1.0h，电场强度为10kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍6h；
4)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干6h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为10.0％，所述硒化物负载量(相对载体质量)为1.25％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔氢氯化反应中，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，乙炔体积空速200h-1的条件下，初始乙炔转化率为98.7％，反应200h后，乙炔转化率为96.3％，氯乙烯选择性为99.8％。
实施例7
1)在室温下将20.0081g Cu(NO3)2和19.0949g Mn(NO3)2溶于200mL蒸馏水中制成混合溶液。将配制的混合溶液缓慢滴入滴入正己醇/正庚烷按质量比为0.78配制的W/O微乳液中，直至形成透明的微乳液体系。然后逐滴加入一定量的25％(wt)氨水溶液，搅拌1h，得到沉淀物质。用体积比1：1的乙醇-丙酮溶液洗涤得到的沉淀，即得到Cu(OH)2和Mn(OH)2前体，将此前体在1500℃下煅烧3h，得到了平均粒径纳米级别的锰酸铜。
2)称取14.2868g步骤1)制备的锰酸铜、1.8765g硒化锡加入到30mL乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，60℃水浴加热至体系呈透明均匀状态，制成金属纳米粒子胶体；
3)称取50g粒径为20目，比表面积800m2/g，孔容1mL/g活性炭载体加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理0.5h，电场强度为20kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍20h；
4)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干16h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为10.0％，所述硒化物负载量(相对载体质量)为3.75％。
在固定床反应器装置上进行丙炔氯化反应评价，在反应条件为：温度260℃，按摩尔比丙炔∶氯化氢＝2∶1混合后，混合气体积空速30h-1的条件下，通过载有催化剂的固定床催化剂层反应生成氯丙烯。初始转化率以丙炔计为95.6％，反应24h后，氯丙烯的选择性为90％，转化率以丙炔计为94％，以氯化氢计为95％。
对比例1
对比例1是通过与实施例6做对比，说明为微乳液法在催化剂制备过程中的重要性。
1)称取14.6531g Cu(NO3)2和13.9844g Mn(NO3)2(摩尔比1：1)、0.6258g硒化锡加入到30mL乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，60℃水浴加热至体系透明均匀；
2)称取50g石墨烯载体加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理1.0h，电场强度为10kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍6h；
3)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干6h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为10.0％，所述硒化物负载量(相对载体质量)为1.25％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔氢氯化反应中，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，乙炔体积空速200h-1的条件下，初始乙炔转化率为75.7％，反应200h后，乙炔转化率为42.3％，氯乙烯选择性为99.8％。
对比例2
对比例2是通过与实施例5做对比，说明在外加静电场的处理下能使金属活性组分在载体表面高度分散并有效锚定，从而提高催化剂催化氧化乙炔的性能。
1)在室温下将10.0041g Cu(NO3)2和9.5475g Mn(NO3)2溶于200mL蒸馏水中制成混合溶液。将配制的混合溶液缓慢滴入滴入正己醇/正庚烷按质量比为0.78配制的W/O微乳液中，直至形成透明的微乳液体系。然后逐滴加入一定量的25％(wt)氨水溶液，搅拌1h，得到沉淀物质。用体积比1：1的乙醇-丙酮溶液洗涤得到的沉淀，即得到Cu(OH)2和Mn(OH)2前体，将此前体在1200℃下煅烧4h，得到了平均粒径纳米级别的锰酸铜。
2)称取9.2969g步骤1)制得的锰酸铜、1.2510g硒化锡加入到30mL乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，水浴加热60℃，制成金属纳米粒子胶体；
3)称取50g石墨烯载体加入上述溶液中浸渍10h；
4)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干24h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为5.0％，所述硒化物负载量(相对载体质量)为2.5％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.2/1，乙炔体积空速500h-1的条件下，初始乙炔转化率为69.1％，反应200h后，乙炔转化率为33.2％，氯乙烯选择性为99.6％。
对比例3
对比例3是通过与实施例6做对比，说明硒化物在催化剂制备过程中的重要性。
1)在室温下将20.0081g Cu(NO3)2和19.0949g Mn(NO3)2溶于200mL蒸馏水中制成混合溶液。将配制的混合溶液缓慢滴入滴入正己醇/正庚烷按质量比为0.78配制的W/O微乳液中，直至形成透明的微乳液体系。然后逐滴加入一定量的25％(wt)氨水溶液，搅拌1h，得到沉淀物质。用体积比1：1的乙醇-丙酮溶液洗涤得到的沉淀，即得到Cu(OH)2和Mn(OH)2前体，将此前体在2000℃下煅烧3h，得到了平均粒径纳米级别的锰酸铜。
2)称取14.2868g步骤1)制得的锰酸铜加入到30mL乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，水浴加热60℃，制成金属纳米粒子胶体；
3)称取50g石墨烯载体加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理1.0h，电场强度为10kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍6h；
4)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干6h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为10.0％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔氢氯化反应中，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，乙炔体积空速200h-1的条件下，初始乙炔转化率为78.2％，反应200h后，乙炔转化率为54.3％，氯乙烯选择性为99.7％。
对比例4
对比例4是通过与实施例6做对比，说明热解法在催化剂制备过程中防止活性组分的团聚，有效提高分散度，具有重要作用。
1)在室温下将20.0081g Cu(NO3)2和19.0949g Mn(NO3)2溶于200mL蒸馏水中制成混合溶液。将配制的混合溶液缓慢滴入滴入正己醇/正庚烷按质量比为0.78配制的W/O微乳液中，直至形成透明的微乳液体系。然后逐滴加入一定量的25％(wt)氨水溶液，搅拌1h，得到沉淀物质。用体积比1：1的乙醇-丙酮溶液洗涤得到的沉淀，即得到Cu(OH)2和Mn(OH)2前体，将此前体在2000℃下煅烧3h，得到了平均粒径纳米级别的锰酸铜。
2)称取14.2868g步骤1)制得的锰酸铜、0.6255g硒化锡加入到30mL乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀；
3)称取50g石墨烯载体加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理1.0h，电场强度为10kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍6h；
4)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干6h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为10.0％，所述硒化物负载量(相对载体质量)为1.25％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔氢氯化反应中，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，乙炔体积空速200h-1的条件下，初始乙炔转化率为70.8％，反应200h后，乙炔转化率为38.4％，氯乙烯选择性为99.8％。
对比例5
对比例5是通过与常规低汞催化剂比较，说明在同样空速条件下，本发明催化剂在乙炔氢氯化反应中的优异性能。
专利CN201110246027.5发明的低汞催化剂，在乙炔空速为65h-1，反应温度120℃，乙炔转化率为97.1％。本发明实施例2的催化剂在同样温度120℃，质量比HCl/C2H2＝1.0/1，乙炔体积空速65h-1的条件下，初始乙炔转化率为98.9％，反应200h后，乙炔转化率为98.6％，氯乙烯选择性为99.9％。
本发明使用微乳液法、热解法、静电场技术用于催化剂的合成，并使用硒化物作为助剂，提高催化剂的活性和稳定性，可在同等条件下，比常规低汞催化剂表现出更高的催化活性。
对比例6
对比例6是通过与铜基催化剂做对比，说明在更高空速条件下，本发明催化剂在乙炔氢氯化反应中的优异性能。
专利CN202010343020.4发明的铜基催化剂，在乙炔空速为30h-1，反应温度130℃，乙炔转化率为94～95％。而本发明实施例2的催化剂在更低温度120℃，更高乙炔体积空速65h-1的条件下，初始乙炔转化率为98.9％，反应200h后，乙炔转化率为98.6％，氯乙烯选择性为99.9％。
本发明使用微乳液法、热解法、静电场技术用于催化剂的合成，并使用硒化物作为助剂，提高催化剂的活性和稳定性，可在更高空速条件下，比常规铜基催化剂表现出更高的催化活性。
实施例7
1)在室温下将3.7512g Cu(NO3)2和3.580g Mn(NO3)2溶于200mL蒸馏水中制成混合溶液。将配制的混合溶液缓慢滴入滴入正己醇/正庚烷按质量比为0.78配制的W/O微乳液中，直至形成透明的微乳液体系。然后逐滴加入一定量的25％(wt)氨水溶液，搅拌1h，得到沉淀物质。用体积比1：1的乙醇-丙酮溶液洗涤得到的沉淀，即得到Cu(OH)2和Mn(OH)2前体，将此前体在1000℃下煅烧2h，得到了平均粒径纳米级别的锰酸铜。
2)称取0.7148g步骤1)制得的锰酸铜加入到10mL乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，60℃水浴加热至体系呈透明均匀状态，制成金属纳米粒子胶体；
3)称取10g比表面积为1000m2/g，孔容1mL/g的硒化镍载体加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理0.5h，电场强度为5kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍6h；
4)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干8h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为2.5％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.2/1，乙炔体积空速15h-1的条件下，初始乙炔转化率为99.9％，反应200h后，乙炔转化率为99.2％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例8
1)在室温下将3.7512g Cu(NO3)2和3.580g Mn(NO3)2溶于200mL蒸馏水中制成混合溶液。将配制的混合溶液缓慢滴入滴入正己醇/正庚烷按质量比为0.78配制的W/O微乳液中，直至形成透明的微乳液体系。然后逐滴加入一定量的25％(wt)氨水溶液，搅拌1h，得到沉淀物质。用体积比1：1的乙醇-丙酮溶液洗涤得到的沉淀，即得到Cu(OH)2和Mn(OH)2前体，将此前体在1500℃下煅烧4h，得到了平均粒径纳米级别的锰酸铜。
2)称取1.4297g步骤1)制得的锰酸铜加入到10mL乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，80℃水浴加热至体系呈透明均匀状态，制成金属纳米粒子胶体；
3)称取10g比表面积为900m2/g，孔容1mL/g的硒化钛载体加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理0.5h，电场强度为5kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍10h；
4)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干10h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为5.0％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度160℃，质量比HCl/C2H2＝1.0/1，乙炔体积空速65h-1的条件下，初始乙炔转化率为98.2％，反应200h后，乙炔转化率为97.4％，氯乙烯选择性为99.8％。
实施例9
1)在室温下将10.0041g Cu(NO3)2和9.5475g Mn(NO3)2溶于200mL蒸馏水中制成混合溶液。将配制的混合溶液缓慢滴入滴入正己醇/正庚烷按质量比为0.78配制的W/O微乳液中，直至形成透明的微乳液体系。然后逐滴加入一定量的25％(wt)氨水溶液，搅拌1h，得到沉淀物质。用体积比1：1的乙醇-丙酮溶液洗涤得到的沉淀，即得到Cu(OH)2和Mn(OH)2前体，将此前体在2000℃下煅烧5h，得到了平均粒径纳米级别的锰酸铜。
2)称取4.2891g步骤1)制得的锰酸铜加入到10mL乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，60℃水浴加热至体系呈透明均匀状态，制成金属纳米粒子胶体；
3)称取10g比表面积为1100m2/g，孔容1mL/g的硒化钙载体加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理0.5h，电场强度为5kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍16h；
4)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干12h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为15.0％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度150℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1，乙炔体积空速200h-1的条件下，初始乙炔转化率为92.4％，反应200h后，乙炔转化率为89.5％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例10
1)在室温下将20.0081g Cu(NO3)2和19.0949g Mn(NO3)2溶于200mL蒸馏水中制成混合溶液。将配制的混合溶液缓慢滴入滴入正己醇/正庚烷按质量比为0.78配制的W/O微乳液中，直至形成透明的微乳液体系。然后逐滴加入一定量的25％(wt)氨水溶液，搅拌1h，得到沉淀物质。用体积比1：1的乙醇-丙酮溶液洗涤得到的沉淀，即得到Cu(OH)2和Mn(OH)2前体，将此前体在1800℃下煅烧3h，得到了平均粒径纳米级别的锰酸铜。
2)称取2.8594g步骤1)制得的锰酸铜加入到10mL乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，80℃水浴加热至体系呈透明均匀状态，制成金属纳米粒子胶体；
3)称取10g比表面积为800m2/g，孔容0.9mL/g的硒化铬载体加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理0.5h，电场强度为5kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍20h；
4)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干16h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为10.0％。
在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度90℃，质量比HCl/C2H2＝1.2/1，乙炔体积空速500h-1的条件下，初始乙炔转化率为91.0％，反应200h后，乙炔转化率为86.6％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例11
1)在室温下将20.0081g Cu(NO3)2和19.0949g Mn(NO3)2溶于200mL蒸馏水中制成混合溶液。将配制的混合溶液缓慢滴入滴入正己醇/正庚烷按质量比为0.78配制的W/O微乳液中，直至形成透明的微乳液体系。然后逐滴加入一定量的25％(wt)氨水溶液，搅拌1h，得到沉淀物质。用体积比1：1的乙醇-丙酮溶液洗涤得到的沉淀，即得到Cu(OH)2和Mn(OH)2前体，将此前体在1500℃下煅烧3h，得到了平均粒径纳米级别的锰酸铜。
2)称取2.8594g步骤1)制得的锰酸铜加入到10mL乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，60℃水浴加热至体系呈透明均匀状态，制成金属纳米粒子胶体；
3)称取10g比表面积为1000m2/g，孔容1mL/g硒化铋载体加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理1.0h，电场强度为10kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍6h；
4)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干6h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为10.0％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔氢氯化反应中，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，乙炔体积空速200h-1的条件下，初始乙炔转化率为95.9％，反应200h后，乙炔转化率为94.5％，氯乙烯选择性为99.9％。
实施例12
1)在室温下将20.0081g Cu(NO3)2和19.0949g Mn(NO3)2溶于200mL蒸馏水中制成混合溶液。将配制的混合溶液缓慢滴入滴入正己醇/正庚烷按质量比为0.78配制的W/O微乳液中，直至形成透明的微乳液体系。然后逐滴加入一定量的25％(wt)氨水溶液，搅拌1h，得到沉淀物质。用体积比1：1的乙醇-丙酮溶液洗涤得到的沉淀，即得到Cu(OH)2和Mn(OH)2前体，将此前体在1500℃下煅烧3h，得到了平均粒径纳米级别的锰酸铜。
2)称取2.8594g步骤1)制得的锰酸铜加入到10mL乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，60℃水浴加热至体系呈透明均匀状态，制成金属纳米粒子胶体；
3)称取10g比表面积为1000m2/g，孔容1mL/g硒化铋载体加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理1.0h，电场强度为10kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍6h；
4)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干6h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为10.0％。
在固定床反应器装置上进行丙炔氯化反应评价，在反应条件为：温度260℃，按摩尔比丙炔∶氯化氢＝2∶1混合后，混合气体积空速30h-1的条件下，通过载有催化剂的固定床催化剂层反应生成氯丙烯。初始转化率以丙炔计为93.8％，反应24h后，氯丙烯的选择性为89％,转化率以丙炔计为92％，以氯化氢计为93％。
对比例7
对比例7是通过与实施例11做对比，说明为微乳液法在催化剂制备过程中的重要性。
1)称取14.6531g Cu(NO3)2和13.9844g Mn(NO3)2(摩尔比1：1)加入到30ml乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，60℃水浴加热至体系呈透明均匀状态；
2)称取50g比表面积为1000m2/g，孔容1mL/g的硒化铋载体加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理1.0h，电场强度为10kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍6h；
3)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干6h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为10.0％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔氢氯化反应中，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，乙炔体积空速200h-1的条件下，初始乙炔转化率为85.6％，反应200h后，乙炔转化率为50.3％，氯乙烯选择性为99.8％。
对比例8
对比例8是通过与实施例11做对比，说明在外加静电场的处理下能使金属活性组分在载体表面高度分散并有效锚定，从而提高催化剂催化氧化乙炔的性能。
1)在室温下将20.0081g Cu(NO3)2和19.0949g Mn(NO3)2溶于200mL蒸馏水中制成混合溶液。将配制的混合溶液缓慢滴入滴入正己醇/正庚烷按质量比为0.78配制的W/O微乳液中，直至形成透明的微乳液体系。然后逐滴加入一定量的25％(wt)氨水溶液，搅拌1h，得到沉淀物质。用体积比1：1的乙醇-丙酮溶液洗涤得到的沉淀，即得到Cu(OH)2和Mn(OH)2前体，将此前体在1500℃下煅烧3h，得到了平均粒径纳米级别的锰酸铜。
2)称取14.2868g步骤1)制得的锰酸铜加入到30mL乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，60℃水浴加热至体系呈透明均匀状态，制成金属纳米粒子胶体；
3)称取50g比表面积为1000m2/g，孔容1mL/g的硒化铋物载体加入上述溶液中浸渍6h；
4)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干6h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为10.0％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔氢氯化反应中，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，乙炔体积空速200h-1的条件下，初始乙炔转化率为77.9％，反应200h后，乙炔转化率为42.6％，氯乙烯选择性为99.8％。
对比例9
对比例9是通过与实施例11做对比，说明硒化物在催化剂制备过程中的重要性。
1)按照实施例11的方法制备得到平均粒径纳米级别的锰酸铜。
2)称取14.2969g步骤1)制得的锰酸铜加入到30mL乙腈中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，60℃水浴加热至体系呈透明均匀状态，制成金属纳米粒子胶体；
3)称取50g比表面积为1000m2/g，孔容1mL/g的氧化铋载体加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理1.0h，电场强度为10kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍6h；
4)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干6h，得到含铜催化剂；
所述催化剂中，铜的负载量(相对载体质量)为10.0％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔氢氯化反应中，在反应条件为：温度180℃，质量比HCl/C2H2＝1.5/1在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，乙炔体积空速200h-1的条件下，初始乙炔转化率为58.6％，反应200h后，乙炔转化率为31.5％，氯乙烯选择性为99.8％。