阅读说明：本技术 一种片状半金属MoTe2:Cu和片状半金属MoTe2:Cu/RGO的制备方法 (Flaky semimetal MoTe2Cu and flaky semi-metal MoTe2Preparation method of Cu/RGO ) 是由 贺海燕 贺祯 沈清 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种片状半金属MoTe_2:Cu和片状半金属MoTe_2:Cu/RGO的制备方法,将碲粉和硼氢酸钾加入到去离子水中并置于密封环境反应,得Te~(2-)前驱体水溶液；将仲钼酸铵和醋酸铜加入到10ml溶剂中溶解后加入柠檬酸,得钼离子源前驱体溶液；将Te~(2-)前驱体水溶液和钼离子源前驱体溶液置入反应釜中室温下保持后梯度升温至155～165℃水热反应,冷却至室温,过滤并对过滤物清洗后干燥,得Cu离子掺杂的片状半金属二碲化钼和Cu离子掺杂的片状半金属二碲化钼与石墨烯的复合物。其能够直接生产半金属结构的金属二碲化钼且其制备工艺简单。(The invention discloses a flaky semi-metal MoTe 2 Cu and flaky semi-metal MoTe 2 the preparation method of Cu/RGO comprises adding tellurium powder and potassium borohydride into deionized water, and reacting in sealed environment to obtain Te 2‑ a precursor aqueous solution; adding ammonium paramolybdate and copper acetate into 10ml of solvent for dissolving, and then adding citric acid to obtain a precursor solution of a molybdenum ion source; mixing Te 2‑ Placing the precursor aqueous solution and the molybdenum ion source precursor solution into a reaction kettle, keeping the temperature at room temperature, heating the solution to 155-165 ℃ in a gradient manner for hydrothermal reaction, cooling the solution to room temperature, filtering the solution, cleaning the filtered substance, and drying the filtered substance to obtain Cu ion-doped flaky semimetal molybdenum ditelluride and Cu ion-doped flaky semimetal molybdenum ditellurideA complex of a heterolamellar semimetal molybdenum ditelluride and graphene. The method can directly produce the molybdenum ditelluride with the semi-metal structure and has simple preparation process.)

一种片状半金属MoTe2:Cu和片状半金属MoTe2:Cu/RGO的制备 方法

技术领域

本发明属于电催化剂技术领域，涉及一种片状半金属MoTe₂:Cu和片状半金属MoTe₂:Cu/RGO的制备方法。

背景技术

氢气是一种清洁能源，目前受到广泛关注。电催化水是目前的一种最有效的生产氢气的方法。MoTe₂由于具有优异的光电性能使其成为一种理想的电催化剂。MoTe₂一般有半导体、金属和半金属三种结构。其中半导体和半金属两种结构较稳定，半金属结构和金属结构都具备优异的光电性能，特别是高导电性能；为了满足较高的电催化生产氢气性能和长期稳定性，目前选用半金属结构的MoTe₂，同时为了增强半金属MoTe₂的导电性能及析氢催化性能，通常会在合成的MoTe₂中掺杂金属离子，目前掺杂金属离子的单层半金属MoTe₂一般需要首先合成掺杂金属离子的块状半导体结构MoTe₂，然后应用各种复杂的化学和物理分层方法分层成为片状半金属，其工艺复杂。同时目前应用的分层方法得到的掺杂金属离子的片状单层MoTe₂依然是半导体结构或是半导体和半金属混合结构。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单的片状半金属MoTe₂:Cu和片状半金属MoTe₂:Cu/RGO的制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种片状半金属MoTe₂:Cu和片状半金属MoTe₂:Cu/RGO的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将0.002～0.004mol的碲粉和0.004～0.008mol的硼氢酸钾加入到10ml去离子水中并置于密封环境反应，得Te^2-前驱体水溶液；

步骤2：将0.001/7×0.965～0.002/7×0.965mol的仲钼酸铵和0.000005～0.00001mol的醋酸铜加入到10ml溶剂中溶解后加入0.0025～0.005mol柠檬酸，得钼离子源前驱体溶液；

步骤3：将Te^2-前驱体水溶液和钼离子源前驱体溶液置入反应釜中室温下保持后，再进行梯度升温至155～165℃水热反应，冷却至室温，过滤并对过滤物清洗后干燥，得片状半金属MoTe₂:Cu和片状半金属MoTe₂:Cu/RGO。

进一步的，步骤1中碲粉和硼氢酸钾物质的量配比为1:2。

进一步的，步骤1中反应的时间为40～50h。

进一步的，步骤2中溶剂为去离子水。

进一步的，步骤2中溶剂为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液。

进一步的，步骤3中室温下保持的时间为10～12h。

进一步的，步骤3中梯度升温为升温至45～55℃下保持4～5h后升温至95～105℃下保持3～4h，再升温至155～165℃水热反应15～17h。

进一步的，步骤3中梯度升温的加热速率为10～40℃/min。

进一步的，步骤3中清洗采用去离子水和乙醇。

进一步的，步骤3干燥为50～60℃干燥12～14h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的一种片状半金属MoTe₂:Cu和片状半金属MoTe₂:Cu/RGO的制备方法，在制备的过程中柠檬酸起到分散和螯合作用，采用阶梯式水热温度分别进行水热反应，从而直接生成铜掺杂片状半金属二碲化钼，其不需要首先合成块状半导体二碲化钼然后应用各种复杂的化学和物理分层方法分层，本方法中所采用的反应工艺仅仅涉及水热反应，其制备的工艺简单，而且反应时所涉及的设备成本低，能耗小；柠檬酸的引入，使反应体系的活化能降低，诱导片状半金属二碲化钼或片状半金属二碲化钼/氧化石墨烯形成的形成能低，成功的在较低温度下构筑铜掺杂片状半金属二碲化钼的结构

进一步的，溶液为氧化石墨烯水溶液，反应过程中生成的RGO起模板作用，反应生成的铜掺杂片状半金属二碲化钼与RGO进行复合，石墨烯的引入增大了半金属二碲化钼的导电性能并产生界面效应从而增强半金属结构二碲化钼的析氢催化性能；此外，Cu离子掺杂也能够增强半金属二碲化钼导电性能以及增强半金属结构二碲化钼的析氢催化性能。

附图说明

图1为本发明实施例1和2所制备的半金属MoTe₂:Cu和半金属MoTe₂:Cu/RGO的TEM图；

图2为本发明实施例1和2所制备的半金属MoTe₂:Cu和半金属MoTe₂:Cu/RGO的XRD图谱；

图3为本发明实施例1和2所制备的半金属MoTe₂:Cu和半金属MoTe₂:Cu/RGO的Raman光谱图；

图4为本发明实施例1和2所制备的半金属MoTe₂:Cu和半金属MoTe₂:Cu/RGO的红外光谱；

图5为本发明实施例1和2所制备的半金属MoTe₂:Cu和半金属MoTe₂:Cu/RGO的荧光光谱。

具体实施方式

下面给出具体的实施例。

实施例1

一种片状半金属MoTe₂:Cu和片状半金属MoTe₂:Cu/RGO的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将0.004mol的碲粉和0.008mol的硼氢酸钾加入到10ml去离子水中密封环境下反应48h至完全反应，得Te^2-浓度为0.4mol/L的Te^2-前驱体水溶液；

步骤2：取0.002/7×0.965mol的仲钼酸铵和0.00001mol的醋酸铜并溶于10ml去离子水中后加入0.005mol柠檬酸，得钼离子源前驱体溶液；

步骤3：将Te^2-前驱体水溶液和钼离子源前驱体溶液置入反应釜中室温下保持12h后，依次以加热速率为10℃/min升温至50℃保持4h、升温至100℃保持4h，再升温至160℃水热反应16h，冷却至室温，过滤并对过滤物去离子水和乙醇清洗5次后60℃下干燥12h，得片状半金属MoTe₂:Cu。

实施例2

一种片状半金属MoTe₂:Cu和片状半金属MoTe₂:Cu/RGO的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将0.004mol的碲粉和0.008mol的硼氢酸钾加入到10ml去离子水中密封环境下反应48h至完全反应，得Te^2-浓度为0.4mol/L的Te^2-前驱体水溶液；

步骤2：取0.002/7×0.965mol的仲钼酸铵和0.00001mol的醋酸铜并溶于10ml氧化石墨烯水溶液中后加入0.005mol柠檬酸，得钼离子源前驱体溶液；其中氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/ml；

步骤3：将Te^2-前驱体水溶液和钼离子源前驱体溶液置入反应釜中室温下保持12h后，依次以加热速率为10℃/min升温至50℃保持4h、升温至100℃保持4h，再升温至160℃水热反应16h，冷却至室温，过滤并对过滤物去离子水和乙醇清洗5次后60℃下干燥12h，得片状半金属MoTe₂:Cu/RGO。

取实施例1和2所制备的样品，其中a为半金属MoTe₂:Cu，b为半金属MoTe₂:Cu/RGO；如图1所示，所制备的2个样品均为片状结构；如图2所示，所制备的2个样品中MoTe₂均为六方结构；如图3所示，所制备的2个样品均为半金属结构，但当不添加柠檬酸时则为半导体结构，图3中1200～1650cm^-1间的D峰高于G峰还表明GO充分还原为RGO；如图4所示，所制备的2个样品红外光谱中4000～3438cm^-1波数处的峰表明合成的粉体均是亲水的，且RGO导致亲水性增强，而Cu离子掺杂导致亲水性变化不明显；如图5所示，所制备的2个样品荧光光谱中760nm处的峰对应MoTe₂的带隙发射，RGO导致该峰增强，表明复合RGO导致电子从RGO向MoTe₂转移，而Cu掺杂导致该峰减弱，这表明导带中电子向Cu杂质能级转移。MoTe₂的半金属结构、RGO导致的亲水性增强和电子从RGO向MoTe₂转移都预示着复合物粉体具有优越的析氢催化活性。

实施例3

一种片状半金属MoTe₂:Cu和片状半金属MoTe₂:Cu/RGO的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将0.002mol的碲粉和0.004mol的硼氢酸钾加入到10ml去离子水中密封环境下反应48h至完全反应，得Te^2-浓度为0.2mol/L的Te^2-前驱体水溶液；

步骤2：取0.001/7×0.965mol的仲钼酸铵和0.000005mol的醋酸铜并溶于10ml去离子水中后加入0.0025mol柠檬酸，得钼离子源前驱体溶液；

步骤3：将Te^2-前驱体水溶液和钼离子源前驱体溶液置入反应釜中室温下保持11h后，依次以加热速率为20℃/min升温至50℃保持5h、升温至100℃保持3h，再升温至160℃水热反应16h，冷却至室温，过滤并对过滤物去离子水和乙醇清洗5次后50℃下干燥14h，得片状半金属MoTe₂:Cu。

实施例4

一种片状半金属MoTe₂:Cu和片状半金属MoTe₂:Cu/RGO的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将0.002mol的碲粉和0.004mol的硼氢酸钾加入到10ml去离子水中密封环境下反应48h至完全反应，得Te^2-浓度为0.2mol/L的Te^2-前驱体水溶液；

步骤2：取0.001/7×0.965mol的仲钼酸铵和0.000005mol的醋酸铜并溶于10ml氧化石墨烯水溶液中后加入0.0025mol柠檬酸，得钼离子源前驱体溶液；其中氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/ml；

步骤3：将Te^2-前驱体水溶液和钼离子源前驱体溶液置入反应釜中室温下保持11h后，依次以加热速率为20℃/min升温至50℃保持5h、升温至100℃保持3h，再升温至160℃水热反应16h，冷却至室温，过滤并对过滤物去离子水和乙醇清洗5次后50℃下干燥14h，得片状半金属MoTe₂:Cu/RGO。

实施例5

一种片状半金属MoTe₂:Cu和片状半金属MoTe₂:Cu/RGO的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将0.003mol的碲粉和0.006mol的硼氢酸钾加入到10ml去离子水中密封环境下反应48h至完全反应，得Te^2-浓度为0.3mol/L的Te^2-前驱体水溶液；

步骤2：取0.0015/7×0.965mol的仲钼酸铵和0.000005mol的醋酸铜并溶于10ml去离子水中后加入0.00375mol柠檬酸，得钼离子源前驱体溶液；

步骤3：将Te^2-前驱体水溶液和钼离子源前驱体溶液置入反应釜中室温下保持12h后，依次以加热速率为30℃/min升温至50℃保持4h、升温至100℃保持4h，再升温至160℃水热反应16h，冷却至室温，过滤并对过滤物去离子水和乙醇清洗5次后55℃下干燥13h，得片状半金属MoTe₂:Cu。

实施例6

一种片状半金属MoTe₂:Cu和片状半金属MoTe₂:Cu/RGO的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将0.003mol的碲粉和0.006mol的硼氢酸钾加入到10ml去离子水中密封环境下反应48h至完全反应，得Te^2-浓度为0.3mol/L的Te^2-前驱体水溶液；

步骤2：取0.0015/7×0.965mol的仲钼酸铵和0.000005mol的醋酸铜并溶于10ml氧化石墨烯水溶液中后加入0.00375mol柠檬酸，得钼离子源前驱体溶液；其中氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/ml；

步骤3：将Te^2-前驱体水溶液和钼离子源前驱体溶液置入反应釜中室温下保持12h后，依次以加热速率为30℃/min升温至50℃保持4h、升温至100℃保持4h，再升温至160℃水热反应16h，冷却至室温，过滤并对过滤物去离子水和乙醇清洗5次后55℃下干燥13h，得片状半金属MoTe₂:Cu/RGO。

实施例7

一种片状半金属MoTe₂:Cu和片状半金属MoTe₂:Cu/RGO的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将0.002mol的碲粉和0.004mol的硼氢酸钾加入到10ml去离子水中密封环境下反应40h至完全反应，得Te^2-浓度为0.2mol/L的Te^2-前驱体水溶液；

步骤2：取0.001/7×0.965mol的仲钼酸铵和0.000005mol的醋酸铜并溶于10ml去离子水中后加入0.0025mol柠檬酸，得钼离子源前驱体溶液；

步骤3：将Te^2-前驱体水溶液和钼离子源前驱体溶液置入反应釜中室温下保持10h后，依次以加热速率为35℃/min升温至50℃保持5h、升温至100℃保持3h，再升温至160℃水热反应17h，冷却至室温，过滤并对过滤物去离子水和乙醇清洗5次后60℃下干燥12h，得片状半金属MoTe₂:Cu。

实施例8

一种片状半金属MoTe₂:Cu和片状半金属MoTe₂:Cu/RGO的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将0.002mol的碲粉和0.004mol的硼氢酸钾加入到10ml去离子水中密封环境下反应40h至完全反应，得Te^2-浓度为0.2mol/L的Te^2-前驱体水溶液；

步骤2：取0.001/7×0.965mol的仲钼酸铵和0.000005mol的醋酸铜并溶于10ml氧化石墨烯水溶液中后加入0.0025mol柠檬酸，得钼离子源前驱体溶液；其中氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/ml；

步骤3：将Te^2-前驱体水溶液和钼离子源前驱体溶液置入反应釜中室温下保持10h后，依次以加热速率为35℃/min升温至50℃保持5h、升温至100℃保持3h，再升温至160℃水热反应17h，冷却至室温，过滤并对过滤物去离子水和乙醇清洗5次后60℃下干燥12h，得片状半金属MoTe₂:Cu/RGO。

实施例9

一种片状半金属MoTe₂:Cu和片状半金属MoTe₂:Cu/RGO的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将0.003mol的碲粉和0.006mol的硼氢酸钾加入到10ml去离子水中密封环境下反应50h至完全反应，得Te^2-浓度为0.3mol/L的Te^2-前驱体水溶液；

步骤2：取0.0015/7×0.965mol的仲钼酸铵和0.000005mol的醋酸铜并溶于10ml去离子水中后加入0.00375mol柠檬酸，得钼离子源前驱体溶液；

步骤3：将Te^2-前驱体水溶液和钼离子源前驱体溶液置入反应釜中室温下保持12h后，依次以加热速率为40℃/min升温至50℃保持4h、升温至100℃保持4h，再升温至160℃水热反应15h，冷却至室温，过滤并对过滤物去离子水和乙醇清洗5次后55℃下干燥13h，得片状半金属MoTe₂:Cu。

实施例10

一种片状半金属MoTe₂:Cu和片状半金属MoTe₂:Cu/RGO的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将0.003mol的碲粉和0.006mol的硼氢酸钾加入到10ml去离子水中密封环境下反应50h至完全反应，得Te^2-浓度为0.3mol/L的Te^2-前驱体水溶液；

步骤2：取0.0015/7×0.965mol的仲钼酸铵和0.000005mol的醋酸铜并溶于10ml氧化石墨烯水溶液中后加入0.00375mol柠檬酸，得钼离子源前驱体溶液；其中氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/ml；

步骤3：将Te^2-前驱体水溶液和钼离子源前驱体溶液置入反应釜中室温下保持12h后，依次以加热速率为40℃/min升温至50℃保持4h、升温至100℃保持4h，再升温至160℃水热反应15h，冷却至室温，过滤并对过滤物去离子水和乙醇清洗5次后55℃下干燥13h，得片状半金属MoTe₂:Cu/RGO。