一种Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料及其制备方法 (A kind of tangential heterogeneous nano material and preparation method thereof of the Au/CuSe of Pt modification ) 是由 马良 陈相柏 于 2019-08-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料的制备方法,包括：S1.在十六烷基三甲基溴化氨体系下制备纳米金胶体溶液；S2.采用水相合成法以金纳米球为生长基底,硒氢化钠和乙酸铜为前驱体,抗坏血酸为还原剂,十六烷基三甲基溴化氨为表面活性剂,真空下反应得到Au/CuSe切向异质纳米材料水溶液；S3.在金纳米球和二维硒化铜纳米盘表面生长Pt纳米颗粒,得到Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料。本发明利用全水相方法制备了Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料,制备出的异质纳米材料形貌稳定可控,双等离激元耦合效应明显,在紫外-可见-近红外区间有显著的光子吸收,光催化产氢气性能优异。(The present invention relates to a kind of preparation methods of the tangential heterogeneous nano material of Au/CuSe of Pt modification, comprising: S1. prepares nano Au colloid liquid solution under cetyl trimethyl bromination ammono-system；S2. use aqueous phase synthesis method using gold nanosphere as growth substrate, sodium hydrogen selenide and copper acetate are presoma, and ascorbic acid is reducing agent, and cetyl trimethyl ammonia bromide is surfactant, and reaction obtains Au/CuSe tangentially heterogeneous nano material aqueous solution under vacuum；S3. Pt nano particle is grown in gold nanosphere and two-dimentional copper selenide nanometer panel surface, obtains the Au/CuSe of Pt modification tangentially heterogeneous nano material.The present invention is prepared for the tangential heterogeneous nano material of Au/CuSe of Pt modification using whole water phase method, the heterogeneous appearance of nano material prepared is stably and controllable, double phasmon coupling effects are obvious, there is significant photonic absorption between ultraviolet-visible-near infrared region, and Photocatalyzed Hydrogen Production gas is had excellent performance.)
技术领域
本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料及其制备方法。
背景技术
基于等离激元的金属-半导体异质纳米材料，具有出色的光电转换和光子吸收等特性，在光催化领域展现出巨大的应用潜力。在目前报道的金属-半导体异质光催化剂中，等离激元载体大多为金属纳米晶体，异质结构中等离激元的供体有限，极大的限制了异质催化剂光俘获能力和光电转换效率。另外，目前报道的金属-半导体异质纳米材料多为两组份，金属与半导体的载流子转移路径有限，导致载流子复合速率较快、利用率偏低，其光催化活性较低。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题提供了一种具有高效催化性能的Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.在十六烷基三甲基溴化氨体系下制备纳米金胶体溶液，其中金纳米球的粒径为18～22nm；
S2.制备硒氢化钠溶液，采用水相合成法以所述金纳米球为生长基底，以硒氢化钠和乙酸铜为前驱体，以抗坏血酸为还原剂，以十六烷基三甲基溴化氨为表面活性剂，在六亚甲基四胺存在的条件下真空下反应在金纳米球切线方向上生长二维硒化铜纳米盘，反应结束后离心并将固体产物重悬于去离子水中得到Au/CuSe切向异质纳米材料水溶液，反应体系中所述金纳米球、硒氢化钠、乙酸铜、抗坏血酸、六亚甲基四胺和十六烷基三甲基溴化氨的浓度分别为25.96～31.76nM、0.52～0.87mM、0.48～0.90mM、8.08～15.01mM、8.08～15.01mM、19.63～26.56mM，反应温度为85～95℃，反应时间为7.5～8.5h；
S3.在水相中以步骤S2制备的Au/CuSe切向异质纳米材料为生长基底，以六氯铂酸钾为铂源，以抗坏血酸为还原剂，十六烷基三甲基溴化氨为表面活性剂，在金纳米球和二维硒化铜纳米盘表面生长Pt纳米颗粒，得到Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料水溶液；
S4.将所述Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料水溶液离心得到固体产物，并将固体产物清洗干燥得到所述Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料。
乙酸铜产生的铜离子在十六烷基三甲基溴化氨和抗坏血酸的作用下，在纳米金球表面络合，并与硒氢化钠产生CuSe，产生的CuSe在十六烷基三甲基溴化氨的辅助作用下在金纳米球切线方向生长出二维硒化铜纳米盘，得到Au/CuSe切向异质纳米材料，六氯铂酸钾被抗坏血酸还原为Pt纳米颗粒，Pt纳米颗粒在十六烷基三甲基溴化氨的作用下在Au和CuSe表面生长，在生长过程中保持Au/CuSe的切向结构不变，从而构建出具有金属和非金属等离激元强耦合效应的三组份Au/CuSe/Pt切向异质纳米材料。本发明利用了全水相方法制备了Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料，制备出的异质纳米材料形貌可控，双等离激元耦合效应明显，利用Au和CuSe双等离激元耦合共振、以及Pt纳米颗粒和双等离激元的协同效应增强异质结构的光催化产氢气性能。
进一步，步骤S1包括：
S1.1将氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化氨溶液和硼氢化钠溶液混合反应得到纳米金种子溶液；
S1.2将氯金酸溶液、抗坏血酸溶液、十六烷基三甲基溴化氨溶液混合得到第一混合溶液，将步骤S1.1制备的所述纳米金种子溶液加入所述第一混合溶液中，调节pH至11.3～11.7，反应得到所述纳米金胶体溶液。
采用上述进一步方案的有益效果是本方法所获得的金纳米球的粒径大小比较均匀，并且可控，在种子生长的过程中，通过控制种子与第一混合溶液中各物质的比例，可以控制生产不同尺寸的金纳米球。
进一步，所述硼氢化钠溶液为硼氢化钠冰水混合物。
采用上述进一步方案的有益效果是控制反应的温度以减缓反应的速率，从而使种子缓慢生长，以使得金纳米球的粒径均匀可控。
进一步，步骤S1.1中氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化氨和硼氢化钠溶液的体积分别为500μL、8mL和600μL时，所述氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化氨和硼氢化钠溶液的浓度分别为0.048～0.052M、0.17～0.23M和0.009～0.011M，反应时间为2～2.5h，在反应过程中以1000转/分钟搅拌。
进一步，步骤S1.2中纳米金种子溶液、氯金酸溶液、抗坏血酸溶液和十六烷基三甲基溴化氨溶液的体积分别为30μL、6mL、3.5mL、30mL时，所述氯金酸溶液、抗坏血酸溶液和十六烷基三甲基溴化氨的浓度分别为4.5～5.5mM、8～16mM和0.17～0.23M，反应时间为1～2h，反应完成后，将反应产物10000rpm/min离心15min，将沉淀重新分散至去离子水中。
采用上述进一步方案的有益效果是可以控制得到18～22nm的纳米金颗粒。
进一步，所述硒氢化钠溶液的制备方法为：将硼氢化钠溶于水中，置于-6～-4℃冷冻6～10min，将硒粉加入上述硼氢化钠水溶液中，搅拌直至完全溶解，得到所述硒氢化钠溶液，所述硼氢化钠和所述硒粉的摩尔比为1.9～2.1：1，所述硒氢化钠的浓度为0.75～0.125M。
进一步，步骤S2的具体步骤为：制备硒氢化钠溶液，取步骤S1中制备的纳米金胶体溶液(浓度约为45～55nM)，并取5mL调节后的纳米金胶体溶液，加入1mL抗坏血酸，1mL六亚甲基四胺，1mL十六烷基三甲基溴化氨，60μL硒氢化钠溶液和600μL乙酸铜溶液得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液转移至反应容器中抽真空封装，置于真空干燥箱中85～95℃反应7.5～8.5h，所述抗坏血酸、六亚甲基四胺溶液、十六烷基三甲基溴化氨溶液、硒氢化钠溶液溶液和乙酸铜溶液的浓度分别为870～130mM、70～130mM、170～230mM、75～125mM和7～13mM。
进一步，步骤S3的具体步骤为：向所述Au/CuSe切向异质纳米材料水溶液中加入十六烷基三甲基溴化氨和抗坏血酸溶液，得到第三混合溶液，将所述第三混合溶液置于70℃反应1h，然后加入六氯铂酸钾溶液得到第四混合溶液，于70℃继续反应3h，所述第四混合溶液中所述Au/CuSe切向异质纳米材料、十六烷基三甲基溴化氨、抗坏血酸和六氯铂酸钾的浓度分别为14～21μg/mL,0.19～0.15M、5.85～7.60M、26.31～32.16nM。
进一步，步骤S4的具体步骤为将所述Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料水溶液冷却后8000～10000rpm离心5分钟得到固体产物，将固体产物用去离子水和乙醇交替清洗，置于鼓风干燥箱中60～70℃保持10～12小时得到所述Au/CuSe切向异质纳米材料。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料。
本发明制备的Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料的形貌可控，利用金纳米球和硒化铜双等离激元耦合共振、以及Pt与双等离激元协同作用增强异质结构的光催化产氢气性能。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料的透射电子显微镜照片，其中图1(a)和1(c)为普通透射电子显微镜照片，图1(b)为高角角度环形暗场扫描透射电子显微镜照片；
图2为本发明实施例3中所制备Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料的消光光谱图；
图3为本发明本发明实施例3中所制备Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料、Au/CuSe切向异质纳米材料和Pt/CuSe光催化产氢气速率。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以下所有溶液中，如无特别说明，均为水溶液。
实施例1
(1)制备纳米金种子溶液
将8mL浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化氨溶液、0.5mL浓度为0.05M的氯金酸溶液和0.6mL浓度为0.01M的硼氢化钠冰水混合物加入试管中常温反应2h，反应过程中，用磁石搅拌，磁力搅拌器设定1000转每分，得到纳米金种子溶液。
(2)制备纳米金胶体溶液
取30mL浓度为0.2M的十六烷基三甲基溴化氨、6mL浓度为5mM的氯金酸溶液和3.5mL浓度为0.01M的抗坏血酸溶液混合得到第一混合溶液，将40μL步骤(1)所得的纳米金种子溶液加入第一混合溶液中，随后加入1mL浓度为1M的氢氧化钠调节pH值至11.3～11.7之间，将所得的反应体系置于生化培养箱中25～35℃反应1h，反应完成后，将产物10000转每分钟离心15min，重新分散到等体积的去离子水中，得到浓度为45～55nM的纳米金胶体溶液，其中纳米金的平均粒径为20nm。
通过控制种子与第一混合溶液中各物质的比例，可以控制生产不同尺寸的纳米金颗粒，采用同样的方法制备平均粒径分别为18nm和22nm的纳米金胶体溶液。
实施例2硒氢化钠的制备
称取75.66mg硼氢化钠溶于10mL去离子水，置于-4℃冷冻8min，将78.96mg硒粉加入上述冷冻后的硼氢化钠溶液中，持续搅拌直至完全溶解，得到浓度为0.1M的硒氢化钠溶液，通过调整硼氢化钠和硒粉的浓度分别制备浓度为75mM和125mM的硒氢化钠溶液。
实施例3Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料的制备
将实施例1中制备的平均粒径为20nm的纳米金胶体溶液的浓度调整为50nM，并取5mL，加入1mL浓度为0.1M的抗坏血酸溶液、1mL浓度为0.1M的六甲基四氨溶液和1mL浓度为0.2M的十六烷基三甲基溴化氨溶液，然后加入60μL浓度为0.1M的硒氢化钠溶液和600μL浓度为10mM的乙酸铜溶液得到第二混合溶液，将第二混合溶液转移到试管中封装，置于真空干燥箱中抽真空并加热至90℃并保持8h，反应结束后离心将得到的固体产物重悬于去离子水中得到Au/CuSe切向异质纳米材料水溶液。
将得到Au/CuSe切向异质纳米材料水溶液的浓度调整为0.05mg/mL，取3mL，加入5mL浓度为0.2M的十六烷基三甲基溴化氨溶液，并加入0.5mL浓度为0.1M的抗坏血酸，得到第三混合溶液，将第三混合溶液置于70℃反应1h，对反应体系进行预热，并且可以使表面活性剂充分吸附，然后加入0.05mL浓度为5mM的六氯铂酸钾溶液得到第四混合溶液，于70℃继续反应3h，反应结束后将其冷却至室温，8000转每分离心5min得到分离得到固体产物，将固体产物用去离子水和乙醇交替清洗，置于鼓风干燥箱中65℃干燥并保持12h后得到Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料。
图1为本实施例制备的Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料的透射电子显微镜照片，其中图(a)和(c)说明Au纳米球平均直径约为20nm，CuSe纳米盘平均直径约为45nm，Pt纳米颗粒平均直径约为2nm，图(b)为Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料的高角角度环形暗场扫描透射电子显微镜照片，直观的说明了CuSe纳米盘与Au纳米球相切，Pt纳米颗粒随机分布在CuSe和Au上。
测定制备的Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料的紫外-可见消光光谱，结果如图2所示，612nm处为Au纳米球的等离激元共振峰，954纳米处为CuSe纳米盘的等离激元共振峰位。
实施例4
取5mL实施例1中制备的浓度为55nM，平均粒径为18nm的纳米金胶体溶液，加入1mL浓度为0.13M的抗坏血酸溶液、1mL浓度为0.13M的六甲基四氨溶液和1mL浓度为0.23M的十六烷基三甲基溴化氨溶液，然后加入60μL浓度为0.125M的硒氢化钠溶液和600μL浓度为13mM的乙酸铜溶液得到第二混合溶液，将第二混合溶液转移到试管中封装，置于真空干燥箱中抽真空然后加热至95℃并保持8.5h，反应结束后离心将得到的固体产物重悬于去离子水中得到Au/CuSe切向异质纳米材料水溶液。
将得到Au/CuSe切向异质纳米材料水溶液的浓度调整为0.04mg/mL，取3mL，加入5mL浓度为0.25M的十六烷基三甲基溴化氨溶液，并加入0.5mL浓度为0.13M的抗坏血酸，得到第三混合溶液，将第三混合溶液置于70℃反应1h，对反应体系进行预热，并且可以使表面活性剂充分吸收，然后加入0.05mL浓度为5.5mM的六氯铂酸钾溶液得到第四混合溶液，于70℃继续反应3h，反应结束后将其冷却至室温，8000转每分离心5min得到分离得到固体产物，将固体产物用去离子水和乙醇交替清洗，置于鼓风干燥箱中60℃干燥并保持12h后得到Au/CuSe切向异质纳米材料。
实施例5
取5mL实施例1中制备的浓度为45nM，平均粒径为22nm的纳米金胶体溶液，加入1mL浓度为0.07M的抗坏血酸溶液、1mL浓度为0.07M的六甲基四氨溶液和1mL浓度为0.17M的十六烷基三甲基溴化氨溶液，然后加入60μL浓度为0.075M的硒氢化钠溶液和600μL浓度为7mM的乙酸铜溶液得到第二混合溶液，将第二混合溶液转移到试管中封装，置于真空干燥箱中抽真空然后加热至85℃并保持7.5h，反应结束后离心将得到的固体产物重悬于去离子水中得到Au/CuSe切向异质纳米材料水溶液。
将得到Au/CuSe切向异质纳米材料水溶液的浓度调整为0.06mg/mL，取3mL，加入5mL浓度为0.15M的十六烷基三甲基溴化氨溶液，并加入0.5mL浓度为0.12M的抗坏血酸，得到第三混合溶液，将第三混合溶液置于70℃反应1h，对反应体系进行预热，并且可以使表面活性剂充分分散均匀，然后加入0.05mL浓度为4.5mM的六氯铂酸钾溶液得到第四混合溶液，于70℃继续反应3h，反应结束后将其冷却至室温，10000转每分离心5min得到分离得到固体产物，将固体产物用去离子水和乙醇交替清洗，置于鼓风干燥箱中70℃干燥并保持10h后得到Au/CuSe切向异质纳米材料。
试验例
将实施例3制备的过程中产生的Au/CuSe切向异质纳米材料、Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料和Pt/CuSe为催化剂，比较其在光照条件下(波长大于420nm)光催化产氢气速率。
其中Pt/CuSe的制备方法为其他部分同实施例3，不同之处在于不添加纳米金胶体溶液。
具体的实验过程如下：取50mg催化剂，加入50mL的硫化钠和亚硫酸钠的混合溶液中，其中硫化钠的浓度为0.35M，亚硫酸钠的浓度为0.25M，将上述溶液置于石英反应器中，并将石英反应器安装在商用光催化评价系统上，光源为300瓦氙灯并配备紫外截止滤波片(波长大于420纳米)。整个反应系统由循环冷却水保持温度，循坏冷却水温度设置为2度，氢气的体积由气相色谱进行实时监控，每隔一小时记录产氢气的体积。
结果如图3所示，Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料的产氢气速率为4.18毫摩尔每小时每克高于Au/CuSe切向异质纳米材料(0.538毫摩尔每小时每克)和Pt/CuSe(0.431毫摩尔每小时每克)。
实施例4和实施例5中制备的Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料的产氢气速率分别为4.01和4.05毫摩尔每小时每克，均高于Au/CuSe切向异质纳米材料(0.538毫摩尔每小时每克)和Pt/CuSe(0.431毫摩尔每小时每克)。
证明制备的Pt修饰的Au/CuSe切向异质纳米材料具有金属和非金属等离激元强耦合效应，并且Pt纳米颗粒和双等离激元的协同效应增强异质结构的光催化产氢气性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。