阅读说明：本技术 一种基于化学气相沉积的半导体复合材料的制备方法 (A kind of preparation method of the semiconductor composite based on chemical vapor deposition ) 是由 吴亿 相倩 李凡 陈文龙 马艳玲 施枫磊 邬剑波 邓涛 陶鹏 宋成轶 尚文 于 2019-08-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于化学气相沉积的半导体复合材料的制备方法,在化学气相沉积反应室内,采用半导体合成原料以化学气相沉积法在基底上沉积半导体材料,得到半导体材料与基底之间具有耦合界面的目的产物。与现有技术相比,本发明利用化学气相沉积制备出具有特定耦合界面的金属半导体复合物,该材料既具备了基底金属材料的优异电导性能和表面结构性质,同时又因其特殊的耦合界面,使得材料的电催化性能进一步提高。(The present invention relates to a kind of preparation methods of semiconductor composite based on chemical vapor deposition, in chemical vapor deposition reaction chamber, use semiconductor synthesis material with chemical vapour deposition technique the deposited semiconductor material in substrate, obtain between semiconductor material and substrate with coupled interface purpose product.Compared with prior art, the present invention prepares the metal semiconductor compound with specific coupled interface using chemical vapor deposition, the material had both had the excellent conductivity and surface structure properties of base metal material, simultaneously again because of its special coupled interface, so that the electrocatalysis of material can be further improved.)

一种基于化学气相沉积的半导体复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于金属半导体材料技术领域，涉及一种基于化学气相沉积的半导体复合材料的制备方法。

背景技术

电解水这一基本的化学反应过程在能源、催化剂、海水淡化等领域中扮演着十分重要的角色。现有的工业化电解制氢方法主要有两种：碱性电解水制氢，聚合物电解质电解水制氢。碱性电解水制氢仍处于发展阶段；原因在于现有技术直接用海水会导致电极腐蚀和效率降低，需要更高的电压来实现氢气的制备，另一方面是高效电极材料的价格比较昂贵，对电解液的要求也较高。

中国专利201910446436.6公开了一种二硫化钼复合材料双功能电催化剂的制备方法与应用，其制备方法为先制得前驱体[email protected]，再经碳化制得C-N/Co，然后与四硫代钼酸铵、水合肼一同加入到N，N-二甲基甲酰胺中通过溶剂热的方法初步制得二硫化钼复合材料，最后经热处理加以稳定，即得到二硫化钼复合材料C-N/Co₄S₃@MoS₂。该专利制备的电解催化用的复合材料虽然具有较好的催化性能，但是液相制备，重复率较低，产物结构性能往往不够稳定。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于化学气相沉积的半导体复合材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种基于化学气相沉积的半导体复合材料的制备方法，其特征在于，在化学气相沉积反应室内，采用半导体合成原料以化学气相沉积法在基底上沉积半导体材料，得到半导体材料与基底之间具有耦合界面的目的产物。

进一步的，所述半导体合成原料包括硫族元素单质与过渡金属氧化物。化学气相沉积反应过程中，硫族元素单质与过渡金属氧化物首先反应生成气体中间产物，后中间气体产物与硫蒸气进一步反应生成二硫化钼沉积到基底表面。

更进一步的，所述半导体合成原料为硫粉与氧化钼，其对应的半导体材料为二硫化钼。

更进一步的，所述半导体合成原料为硒粉与氧化钼，其对应的半导体材料为硒化钼。

更进一步的，化学气相沉积过程中，硫族元素单质与过渡金属氧化物的添加量(质量比)比约为8000-12000:1(优选约为10000:1左右)。

更进一步的，化学气相沉积过程中，硫族元素单质与过渡金属氧化物的距离为20-40cm。

进一步的，所述基底为平板状、块状、泡沫状或薄膜状的金属或二氧化硅。基底具有优异的电导性，其孔隙率介于0％～100％之间。当基底选用多孔金属材料(即泡沫状的金属材料)时，由于气相沉积，半导体可在多孔金属材料表面均匀生长；在生长过程中，由于基底表面粗糙，形核位点密集，半导体更倾向于垂直生长，最终形成稳定结构的半导体陈列；多孔固体材料作为支撑基底的同时提供电解液补给通道，保证电解水过程高效进行。而在平滑的氧化硅表面，半导体材料会倾向于水平生长。也就是说，基底上所生长的半导体材料和基底表面的粗糙度有很大关系。

进一步的，生长的半导体材料呈纳米片阵列、纳米颗粒或块状。优选为半导体材料垂直生长的纳米片阵列状，此种纳米片状形貌使材料具有极大的比表面积，为电催化反应提供更多的活性位点，同时，这种半导体材料因为其纳米片边缘对氢的吸附能与铂相似，又可以极大促进电解水过程的氢生成反应速率。

更进一步的，所述金属为钴、镍、铜、钨、钛、铝或铁中一种单质或几种的合金。

进一步的，在基底上的沉积反应温度为300-800℃，沉积反应时间为10-60min。

进一步的，化学气相沉积过程中，引入的保护气流流量在10到100sccm区间。

本发明中，半导体材料在生长在衬底的过程中，两者之间会形成硫化层，此硫化层可以有效促进氧生成反应速率；同时，硫化物与半导体之间形成一种耦合界面，该界面对在电催化反应过程中可以稳定存在，并可以有效促进电解水反应过程中的产氢效率和产氧效率。

本发明所用的化学气相沉积方法可控，通过改变反应条件，可以得到不同产物的复合材料。例如，反应温度可以在300到800摄氏度下变化，引入的保护气流流量可以在10到100sccm区间，原料放入量可以适当改变、反应物之间的距离以及反应时间的长短都能够调整得到不同形貌的金属半导体复合材料。首先基底硫化，硫化钼在基底上沉积，随着反应时间的增加，这些特定结构成为之后硫化钼沉积的活性位点，随着反应的逐渐进行，硫化钼片不断生长，最终纳米片越来越大，越来越薄。通过改变基底材料，如光滑的氧化硅上，活性位点少，硫化钼生长相互之间未受到干扰，因此呈三角片状形貌，而在铁镍等表面粗糙的材料上，沉积位点多，硫化钼生长相互制约，挤压，最终形成垂直生长的片状结构。

本发明所制备的金属半导体复合材料既具备金属材料优异的电导性能，同时具有半导体的特异属性，并且中间形成的耦合界面对于电解水的氢生成和氧生成反应有着催化作用，可以再更低的过电势下产生氢气和氧气。这种材料不仅可以应用于电解水反应中，对于光解水、光降解和氧还原反应，也可以得到有效利用。

首先，随着温度的升高，硫蒸气的引入，基底材料开始硫化，之后，硫蒸气和MoO₃形成气体中间产物，进一步这种产物在基底表面与硫蒸气反应，由于基底活性位点的存在，硫化钼便在这些位点上生长，在刚开始生长时，是基于之前形成的基底硫化物的，首先耦合界面形成，即在表面处S和Mo成键，内部则是基底硫化物。进一步反应后，硫化钼逐渐生长，形成片状结构。由此可见，通过控制反应时间，可以得到不同生长时间的硫化钼状态(即大小厚薄形貌)。

与现有技术相比，本发明利用化学气相沉积生长的半导体复合材料，将电能转化为氢能，通过对基底材料和半导体生长反应原料的选择，可以合成不同形貌、不同特性的材料，该材料不仅具备稳定的物理结构，在电解水的过程中，也能保持稳定的性能。具体而言，具有以下优点及有益效果：

(1)本发明使用金属或合金作为化学气相沉积技术的基底，可以提高生成的复合材料的稳定性和导电性。

(2)本发明合成的金属半导体复合材料，制备简单、价格低廉、结构稳定。

(3)本发明可以通过调控化学气相沉积的条件，改变材料的形貌。

(4)本发明产生的氢能清洁无污染，有节能减排作用。

(5)本发明合成的半导体复合材料具有优异的电解水性能。

附图说明

图1为生长基体为氧化硅的复合材料光学照片；

图2为基体为合金的复合材料扫描电子显微镜照片；

图3为不同生长时间材料电解水氢生成反应电流密度随电压的变化关系图。

图4为不同基底上生长MoS₂的氢生成反应电流密度随电压的变化关系图以及塔菲尔曲线图；

图5为不同基底上生长MoS₂的氧生成反应电流密度随电压的变化关系图以及塔菲尔曲线图；

图6为实施例3所制备的Co-MoS₂材料的氧生成反应电流密度随电压的变化电化学性能图；

图7为实施例5所制备的Cu-MoS₂材料的扫描电子显微镜照片；

图8为实施例5所制备的Cu-MoS₂材料的氢生成反应电流密度随电压的变化电化学性能图；

图9为实施例6所制备的CuNi-MoS₂材料的扫描电子显微镜照片；

图10为实施例6所制备的CuNi-MoS₂材料的氢生成反应电流密度随电压的变化电化学性能图；

图11为实施例7所制备的CoNi-MoS₂材料的扫描电子显微镜照片；

图12为实施例7所制备的CoNi-MoS₂材料的氢生成反应电流密度随电压的变化电化学性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

(1)铁镍合金-硫化钼的制备

将铁镍泡沫合金(作为基底)、氧化硅依次用乙醇、丙酮、0.5M的盐酸和去离子水清洗，将氧化钼粉末放置在氧化硅上，并放入石英舟，将铁镍泡沫合金片放置在该石英舟的上方(即氧化钼粉末上方)，将其放入管式炉；将硫粉放在另一石英舟中，也放入管式炉，硫粉和氧化钼在管式炉的不同控温区，硫粉在气流通入口的温度区域，氧化钼则位于管式炉中部区域。首先，向管式炉中通氮气，排出空气，然后将氧化钼区域的温度提高到650摄氏度，再将硫区域的温度提高到110度，反应处理10分钟后，自然冷却。如图1光学照片和图2扫描电镜图片所示，通过CVD的方法，成功在不同基底上垂直生长了片状二硫化钼。获得反应温度可以在300到800摄氏度下变化，引入的保护气流流量可以在10到100sccm区间，原料放入量可以适当改变、反应物之间的距离以及反应时间的长短都能够调整得到不同形貌的金属半导体复合材料。如图3所示，不同反应时间的生长的材料，电解水氢生成反应电流密度随电压的变化也不同，其中反应时间为60分钟的时候，材料显示出最佳的析氢性能。而从图1和图2可知，光滑的氧化硅上，活性位点少，硫化钼生长相互之间未受到干扰，因此硫化钼平铺生长，呈三角片状形貌，而在铁镍等表面粗糙的材料上，沉积位点多，硫化钼生长相互制约，挤压，最终形成垂直生长的片状结构。

(2)铁镍合金-硫化钼用于电解水

配制1M的氢氧化钾溶液作为电解液，往电解液中通氩气至饱和，再用三电极体系，参比电极为可逆氢电极，而碳棒为对电极。其中工作电极是通过夹片式的铁镍合金-硫化钼材料，观察不同电压下材料的电流密度。由于铁镍合金材料优异的导电性能、片状结构硫化钼的高比表面积和与铂相似的氢吸附能，该材料在电解水的氢生成和氧生成反应都有极大的催化作用。

如图4所示为不同基底上生长MoS₂的复合材料的氢生成的极化曲线以及塔菲尔曲线对比图。从图中可看出，相比于二硫化钼生长在FTO基底、未处理和硫化后的铁镍泡沫，二硫化物阵列垂直生长于铁镍泡沫的铁镍合金—硫化钼材料显示出最优的析氢性能，在电流密度为10mA cm^-2具有最低的过电势120mV。塔菲尔曲线可以看出，铁镍合金-硫化钼具有最低的塔菲尔斜率为45.1mV/dec。

图5所示为不同基底上生长MoS₂的复合材料的氧生成的循环伏安曲线以及其塔菲尔曲线对比图。铁镍合金-硫化钼材料，在1M的KOH电解液中，析氧反应具有在电流为10mA/cm²时的反应过电势为204mV。通过塔菲尔曲线可以以更深入地展示出在不同基底上硫化钼的析氧反应活性，与其他复合结构材料相比，铁镍合金-硫化钼材料的塔菲尔斜率仅为28.1mV/dec，具有最佳的析氧性能。综上，铁镍合金-硫化钼在电解水的氢生成和氧生成反应都有优异的催化性能。

实施例2

(1)铁镍合金-硒化钼的制备

铁镍合金-硒化钼制备：同实施例1，但需要把硫粉换成硒粉。

(2)铁镍合金-硒化钼用于电解水

铁镍合金-硒化钼的氢生成和氧生成反应：同实施例1，但反应效率有所不同。

实施例3

(1)钴-硫化钼的制备

钴-硫化钼制备：同实施例1，但需要把基体材料换成单质钴片。

(2)钴-硫化钼用于电解水

钴-硫化钼的氢生成和氧生成反应：同实施例1，但反应效率有所不同。参见图6所示，可见，相比于一般的纯Co片而言，本实施例所制备的钴-硫化钼具有更好的水分解析氧性能。

实施例4

氧化硅-硫化钼制备：同实施例1，但需要把基体材料换成一面为300nm厚的二氧化硅的硅片，制备出的硫化钼在光镜下可以观察到，并且呈水平的三角片形貌。

实施例5

(1)铜-硫化钼的制备

铜-硫化钼制备：同实施例1，但需要把基体材料换成单质铜网。

(2)铜-硫化钼用于电解水

铜-硫化钼的氢生成反应：同实施例1，但反应效率有所不同。参见图7和图8所示，可见，本实施例实现了铜网基体材料上硫化钼等的生长，且相比于硫化的纯铜网而言，本实施例所制备的铜-硫化钼具有更好的水分解析氢性能。

实施例6

(1)铜镍合金-硫化钼的制备

铜镍合金-硫化钼制备：同实施例1，但需要把基体材料换成铜镍合金泡沫。

(2)铜镍合金-硫化钼用于电解水

铜镍-硫化钼的氢生成反应：同实施例1，但反应效率有所不同。参见图9和图10所示，可见，本实施例实现了铜镍合金泡沫上硫化钼等的生长，相比于硫化的纯铜镍泡沫而言，本实施例所制备的铜镍合金-硫化钼具有更好的水分解析氢性能。

实施例7

(1)钴镍合金-硫化钼的制备

钴镍合金-硫化钼制备：同实施例1，但需要把基体材料换成钴镍合金泡沫。

(2)钴镍合金-硫化钼用于电解水

钴镍合金-硫化钼的氢生成反应：同实施例1，但反应效率有所不同。参见图11和图12所示，可见，本实施例实现了钴镍合金泡沫上硫化钼等的生长，相比于仅硫化的钴镍合金泡沫而言，本实施例所制备的钴镍合金-硫化钼具有更好的水分解析氢性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。