阅读说明：本技术 一种同素异质结光催化剂及其制备方法和应用 (Homomorphic heterojunction photocatalyst and preparation method and application thereof ) 是由 张静 许紫竹 王芳芳 陈雪冰 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及光催化剂技术领域,尤其涉及一种同素异质结光催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的同素异质结光催化剂,包括Bi<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>和Bi<Sub>5</Sub>O<Sub>7</Sub>I；所述Bi<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>和Bi<Sub>5</Sub>O<Sub>7</Sub>I的质量比为(0.4～0.8)：(0.2～0.6)。本发明所述的光催化剂具有较高的光催化活性,能够快速、高效的降解污染物。根据实施例的记载,本发明提供的同素异质结光催化剂在60min的光照时间内,对40mg/L甲基橙的降解率最高可达100％,对10mg/L 4-氯苯酚的降解率最高可达100％,实现了对污染物的快速、高效降解。(The invention relates to the technical field of photocatalysts, in particular to a homomorphic heterojunction photocatalyst and a preparation method and application thereof. The homomorphic heterojunction photocatalyst provided by the invention comprises Bi 2 O 3 And Bi 5 O 7 I; the Bi 2 O 3 And Bi 5 O 7 The mass ratio of I is (0.4-0.8): (0.2-0.6). The photocatalyst has higher photocatalytic activity and can degrade pollutants quickly and efficiently. According to the description of the embodiment, the degradation rate of the homological heterojunction photocatalyst provided by the invention to 40mg/L methyl orange can reach 100% at most, and the degradation rate to 10 mg/L4-chlorophenol can reach 100% at most within 60min of illumination time100 percent, and realizes the rapid and high-efficiency degradation of pollutants.)

一种同素异质结光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种同素异质结光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

铋基半导体光催化材料具有安全无毒、储量丰富且价格低廉等天然优势；而在铋基光催化材料中氧化铋(Bi₂O₃)的制备方法简单且容易得到，又因其能带吸收边界在可见光范围内，使其在可见光的波长范围内可以对有机污染物实现很好的降解效果，因此，在光催化降解有机污染物领域有着重要的应用。但由于氧化铋中光生电子的传输效率较低，导致光生载流子的复合效率偏高，造成其量子效率偏低。这些因素使其在光催化领域的实际应用受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种同素异质结光催化剂及其制备方法和应用，所述同素异质结光催化剂能够快速高效的降解各类有机污染物。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种同素异质结光催化剂，包括Bi₂O₃和Bi₅O₇I；所述Bi₂O₃和Bi₅O₇I的质量比为(0.4～0.8)：(0.2～0.6)。

本发明还提供了上述技术方案所述的同素异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将γ-Bi₂O₃、碘化钾溶液和无水乙醇混合，发生置换反应，得到所述同素异质结光催化剂。

优选的，所述γ-Bi₂O₃与所述碘化钾溶液中的碘化钾的质量比为1.45:(1～1.45)。

优选的，所述碘化钾溶液中碘化钾的质量与水的体积比为(0.166～0.322)g：(10～20)mL。

优选的，所述碘化钾溶液中的碘化钾的质量与所述无水乙醇的体积比为(0.166～0.322)g：5mL。

优选的，所述置换反应在搅拌的条件下进行；

所述置换反应的温度为室温，所述置换反应的时间为5～30h。

优选的，所述置换反应前，还包括对所述混合得到的混合液进行超声。

优选的，所述γ-Bi₂O₃的制备方法，包括以下步骤：

将五水硝酸铋溶液和氢氧化钠溶液混合，进行液相沉淀，得到γ-Bi₂O₃。

优选的，所述液相沉淀的温度为75～85℃，所述液相沉淀的时间为2.5～6h；

所述五水硝酸铋溶液的溶剂为硝酸溶液，溶质为五水硝酸铋；

所述五水硝酸铋与所述硝酸溶液的用量比为(10～20)g：(50～100)mL。

本发明还提供了上述技术方案所述的同素异质结光催化剂或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的同素异质结光催化剂在光催化降解水体污染物中的应用。

本发明提供了一种同素异质结光催化剂，包括Bi₂O₃和Bi₅O₇I；所述Bi₂O₃和Bi₅O₇I的质量比为(0.4～0.8)：(0.2～0.6)。本发明所述的Bi₂O₃和Bi₅O₇I的价带和导带位置合适，可以保证Bi₂O₃和Bi₅O₇I形成同素异质结(记为Bi₂O₃-Bi₅O₇I异质结)，合适的价带和导带位置减少了Bi₂O₃-Bi₅O₇I异质结中的光之载流子的迁移路径，内建电场为光生电子的迁移提供了更多的能量，使光之载流子拥有较高的能量和较长的寿命，从而提高了本发明所述的光催化剂的光催化活性，使本发明所述的光催化剂能够快速、高效的降解污染物。根据实施例的记载，本发明提供的同素异质结光催化剂在60min的光照时间内，对40mg/L甲基橙的降解率最高可达100％，对10mg/L4-氯苯酚的降解率最高可达100％，实现了对污染物的快速、高效降解。

附图说明

图1为实施例1、2、4和6得到的同素异质结光催化剂、对比例1所述的γ-Bi₂O₃、对比例2所述的Bi₅O₇I和对比例3所述的α-Bi₂O₃的XRD图；

图2为实施例1得到的同素异质结光催化剂的SEM图；

图3为实施例1～7所述的同素异质结光催化剂、对比例1所述的γ-Bi₂O₃、对比例2所述的Bi₅O₇I和对比例3所述的α-Bi₂O₃对4-氯苯酚的降解速率柱状图。

具体实施方式

本发明提供了一种同素异质结光催化剂，包括Bi₂O₃和Bi₅O₇I；所述Bi₂O₃和Bi₅O₇I的质量比为(0.4～0.8)：(0.2～0.6)。

本发明还提供了上述技术方案所述的同素异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将γ-Bi₂O₃、碘化钾溶液和无水乙醇混合，发生置换反应，得到所述同素异质结光催化剂。

在本发明中，若无特殊的说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。

在本发明中，所述γ-Bi₂O₃的制备方法，优选包括以下步骤：

将五水硝酸铋溶液和氢氧化钠溶液混合，进行液相沉淀，得到γ-Bi₂O₃。

在本发明中，所述五水硝酸铋溶液的溶剂优选为硝酸溶液，溶质优选为五水硝酸铋；所述硝酸溶液的浓度优选为1mol/L；所述五水硝酸铋与所述硝酸溶液的用量比优选为(10～20)g：(50～100)mL，更优选为(12～18)g：(60～90)mL，最优选为(14～16)g：(70～80)mL。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为2～6mol/L，更优选为2～4mol/L，最优选为2～3mol/L。

在本发明中，所述五水硝酸铋溶液和氢氧化钠溶液的体积比优选为(1～3)：(2～6)，更优选为(2～3)：(4～6)。

在本发明中，所述五水硝酸铋溶液和氢氧化钠溶液的混合优选为将五水硝酸铋溶液滴加到氢氧化钠溶液中；在本发明中，所述滴加的方式优选为逐滴滴加，所述滴加的速度优选为2～3s/滴。在本发明中，上述滴加的速度可以使氢氧化钠与硝酸铋反应更充分。

本发明对所述滴加没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

在本发明中，所述液相沉淀的温度优选为75～85℃，更优选为75℃，所述液相沉淀的时间优选为2.5～6h，更优选为6h，所述液相沉淀的起始时间优选以滴加完成时计。

所述液相沉淀完成后，本发明优选对得到的产物体系进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤优选为采用去离子水洗涤5次；所述干燥的温度优选为55～60℃，更优选为60℃，所述干燥的时间优选为8～15h，更优选为10～12h。

在本发明中，所述γ-Bi₂O₃、碘化钾溶液和无水乙醇的混合优选为先将碘化钾溶液和无水乙醇混合之后再与γ-Bi₂O₃混合。在本发明中，所述碘化钾溶液优选为碘化钾的水溶液；所述碘化钾溶液中碘化钾的质量与水的体积比优选为(0.166～0.322)g：(10～20)mL，更优选为(0.2～0.3)g：(12～18)mL，最优选为(0.24～0.28)g：(14～16)mL。在本发明中，所述碘化钾溶液中的碘化钾的质量与所述五水乙醇的体积比优选为(0.166～0.322)g：5mL，更优选为(0.2～0.3)g：5mL，最优选为(0.24～0.28)g：5mL。在本发明中，所述γ-Bi₂O₃与所述碘化钾溶液中的碘化钾的质量比优选为1.45:(1～1.45)，更优选为1.45:1。

所述混合完成后，本发明优选还包括对得到的混合液进行超声处理，本发明对所述超声没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述超声可以更进一步的使碘化钾溶解在去离子水和无水乙醇的混合液中，还可以使γ-Bi₂O₃在混合液中分散的更加均匀。

在本发明中，所述置换反应优选在搅拌的条件下进行；所述置换反应的温度优选为室温，所述置换反应的时间优选为5～30h，更优选为10～25h，最优选为15～20h。本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述搅拌的条件可以更进一步使氧化铋和碘化钾的反应更充分。

所述置换反应完成后，本发明优选对得到的固体产物进行洗涤和干燥；本发明对所述洗涤和干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

本发明还提供了上述技术方案所述的同素异质结光催化剂或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的同素异质结光催化剂在光催化降解水体污染物中的应用。

在本发明中，所述水体污染物优选为甲基橙和/或4-氯苯酚。

在本发明中，所述应用的过程优选为：将所述同素异质结光催化剂置于待处理水体中，在光照的条件下进行降解。在本发明中，以单位立方米体积的待处理水体计，所述光催化剂的质量与水体污染物的浓度比优选为(0.02～0.1)g：(10～50)mg/L，更优选为(0.04～0.05)g：(10～40)mg/L。在本发明中，所述光照优选采用氙灯进行照射。

下面结合实施例对本发明提供的同素异质结光催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在75℃下，以2s/滴的速度，将五水硝酸铋溶液(五水硝酸铋为20g，1M的硝酸溶液100mL)滴加至氢氧化钠溶液(氢氧化钠16g，去离子水200mL)中，进行液相沉淀反应6h，将固体产物用去离子水洗涤5次，在60℃下干燥12h，得到γ-Bi₂O₃；

将碘化钾溶液(0.322gKI，20mL去离子水)和5mL无水乙醇混合后，与0.466gγ-Bi₂O₃混合，超声30s至γ-Bi₂O₃分散均匀，室温下搅拌25h，洗涤、干燥后，得到同素异质结光催化剂(Bi₂O₃与Bi₅O₇I的质量比为0.52:0.48)，记为BI-25。

实施例2

参考实施例1，区别仅在于将碘化钾溶液、无水乙醇和γ-Bi₂O₃混合超声后的搅拌时间为5h，得到同素异质结光催化剂(Bi₂O₃与Bi₅O₇I的质量比为0.77:0.23)，记为BI-5。

实施例3

参考实施例1，区别仅在于将碘化钾溶液、无水乙醇和γ-Bi₂O₃混合超声后的搅拌时间为10h，得到同素异质结光催化剂(Bi₂O₃与Bi₅O₇I的质量比为0.71:0.29)，记为BI-10。

实施例4

参考实施例1，区别仅在于将碘化钾溶液、无水乙醇和γ-Bi₂O₃混合超声后的搅拌时间为15h，得到同素异质结光催化剂(Bi₂O₃与Bi₅O₇I的质量比为0.65:0.35)，记为BI-15。

实施例5

参考实施例1，区别仅在于将碘化钾溶液、无水乙醇和γ-Bi₂O₃混合超声后的搅拌时间为20h，得到同素异质结光催化剂(Bi₂O₃与Bi₅O₇I的质量比为0.6:0.4)，记为BI-20。

实施例6

参考实施例1，区别仅在于将碘化钾溶液、无水乙醇和γ-Bi₂O₃混合超声后的搅拌时间为30h，得到同素异质结光催化剂(Bi₂O₃与Bi₅O₇I的质量比为0.43:0.57)，记为BI-30。

实施例7

参考实施例1，区别仅在于将碘化钾溶液、无水乙醇和γ-Bi₂O₃混合超声后的搅拌时间为23h，得到同素异质结光催化剂(Bi₂O₃与Bi₅O₇I的质量比为0.56:0.44)，记为BI-23。

对比例1

参照实施例1制备γ-Bi₂O₃的技术方案制备得到γ-Bi₂O₃。

对比例2

将6.5g无水硝酸铋、50mL乙醇和100mL乙二醇在搅拌的条件下混合后，在30℃的条件下，向其中以5s/滴的速度滴加10mL的6mol/L的氢氧化钠溶液(滴加时间为60min)，进行沉淀反应4h，将得到的固体产物用去离子水洗涤三次，用无水乙醇洗涤三次，在60℃下干燥12h，得到Bi(OH)₃；

将Bi(OH)₃进行焙烧(300℃,4h)，得到β-Bi₂O₃；

将碘化钾溶液(0.322gKI，20mL去离子水)和5mL无水乙醇混合后，与0.466gβ-Bi₂O₃混合，超声30s至γ-Bi₂O₃分散均匀，室温下搅拌25h，洗涤、干燥后，得到Bi₅O₇I。

对比例3

在75℃下，以1s/滴的速度，将五水硝酸铋溶液(五水硝酸铋为20g，1M的硝酸溶液100mL)滴加至氢氧化钠溶液(氢氧化钠16g，去离子水200mL)中，进行液相沉淀反应5min，将固体产物用去离子水洗涤5次，在60℃下干燥12h，得到α-Bi₂O₃。

测试例

将实施例1、2、4和6所述的同素异质结光催化剂、对比例1所述的γ-Bi₂O₃、对比例2所述的Bi₅O₇I和对比例3所述的α-Bi₂O₃进行XRD测试，测试结果如图1所示，由图1可知，γ-Bi₂O₃、α-Bi₂O₃及Bi₅O₇I为纯相，对于BI-5样品，XRD结果显示大多数的衍射峰是α-Bi₂O₃的特征峰，但有少量Bi₅O₇I的特征峰出现，证明样品的体相组成以α-Bi₂O₃为主，并有少量Bi₅O₇I生成；对于BI-15、BI-25、BI-30三组样品，都在2θ＝28.081°、31.093°、33.026°、45.98°、55.972°处观察到属于Bi₅O₇I的衍射峰，同时也在2θ＝27.476°、33.347°、35.173°、46.493°、52.562°、52.985°处观察到属于α-Bi₂O₃的衍射峰，由此说明，三组样品均为Bi₅O₇I和α-Bi₂O₃的复合材料。在反应时间从5小时延长至30小时的过程中，在2θ＝28.081°处归属于Bi₅O₇I的衍射峰的相对强度逐渐增强，同时在2θ＝27.476°处归属于α-Bi₂O₃的衍射峰的峰强相对减弱，形成的复合材料中Bi₅O₇I和α-Bi₂O₃的相对含量发生了规律性变化，说明在反应15h成功构建复合材料后，仅通过继续控制反应时间就可以的得到不同质量比例的异质结样品。

将实施例1所述的同素异质结光催化剂进行SEM测试，测试结果如图2所示，由图2可知，细棒状的α-Bi₂O₃和Bi₅O₇I形成薄片状同素异质结构。

应用例1

对实施例1～7所述的同素异质结光催化剂、对比例1所述的γ-Bi₂O₃、对比例2所述的Bi₅O₇I和对比例3所述的α-Bi₂O₃进行光催化活性测试：

利用光催化降解4-氯苯酚为模型反应，容积为250mL的反应器上方悬有300W氙灯光源。在反应器中加入初始浓度为10mg/L的4-氯苯酚水溶液60mL和0.05g光催化剂，搅拌以构成悬浮体系。在300W氙灯光源的照射下进行光降解反应。在开灯之前，反应溶液在黑暗条件下搅拌30min以达到吸附平衡。开灯后，每隔30min吸取一次悬浊液于离心管中，取样至开灯反应第120min。反应结束后离心吸离心取上层清液在4-氯苯酚的225nm吸收波长处测定其吸光度值，根据标准曲线确定4-氯苯酚的浓度。分析方法：在4-氯苯酚的最大吸收波长处分析滤液中4-氯苯酚的浓度，因为浓度与吸光度成正比，4-氯苯酚的光致降解率D可由下式求出：

D＝(A₀-A)/A₀×100％

其中，A₀为光照前4-氯苯酚的吸光度，A为光照时间为t时4-氯苯酚的吸光度。

测试结果如表1所示：

表1不同光催化剂对4-氯苯酚的光催化降解效果

光催化剂种类	4-氯苯酚的光致降解率D
		BI-25	100％
BI-30	100％
		BI-23	100％
BI-20	95％
		BI-15	85％
BI-10	80％
		BI-5	70％
γ-Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	62％
		Bi<sub>5</sub>O<sub>7</sub>I	68％
α-Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	65％

由表1可知，本发明提供的同素异质结光催化剂能够快速高效降解4-氯苯酚，本发明提供的光催化剂可以在光照120min内实现对4-氯苯酚的高效降解。为了更清楚的比较不同光催化剂对4-氯苯酚的降解性能，将不同光催化剂对4-氯苯酚的降解速率做成柱状图(如图3所示)。

应用例2

对实施例1、2和4所述的同素异质结光催化剂、对比例1所述的γ-Bi₂O₃和对比例2所述的Bi₅O₇I进行光催化活性测试：

利用光催化降解甲基橙(MO)为模型反应，考察BI-25光催化剂的光催化活性。容积为250mL的反应器上方悬有300W氙灯光源。在反应器中加入初始浓度为40mg/L的MO水溶液60mL和0.05gBI-25光催化剂，搅拌以构成悬浮体系。在300W氙灯光源的照射下进行光降解反应。在开灯前，反应溶液在黑暗条件下搅拌30min以达到吸附平衡。开灯反应后，每30min取样一次，取样至开灯后第120min。反应结束后离心吸取上层清液在MO的464nm吸收波长处测定其吸光度值，根据标准曲线确定MO的浓度。分析方法：在MO的最大吸收波长处分析滤液中MO的浓度，因为浓度与吸光度成正比，MO的光致降解率D可由下式求出：

D＝A₀-A/A₀×100％

其中，A₀为光照前MO的吸光度，A为光照时间为t时MO的吸光度。

测试结果如表2所示：

表2不同光催化剂对甲基橙的光催化降解效果

光催化剂种类	MO的光致降解率D
		BI-25	100％
BI-15	95％
		BI-5	85％
γ-Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	70％
		Bi<sub>5</sub>O<sub>7</sub>I	80％

由表2可知，本发明提供的同素异质结光催化剂能够快速高效的降解较高浓度的甲基橙，光照120min，对40mg/L的甲基橙的降解率最高可达100％。

由以上实施例可知，本发明提供的同素异质结光催化剂对甲基橙和4-氯苯酚均具有较高的降解率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。