阅读说明：本技术 一种磷化铂纳米催化剂及其制备方法和在电催化氧还原中的应用 (Platinum phosphide nano-catalyst, preparation method thereof and application thereof in electrocatalytic oxygen reduction ) 是由 金明尚 郭瑞雲 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种磷化铂纳米催化剂及其制备方法和在电催化氧还原中的应用,包括如下步骤：1)将铂催化剂分散于溶剂中,搅拌均匀,得到铂催化剂分散液；2)向铂催化剂分散液中加入磷源,混合均匀后在一定温度下反应,待反应完成后离心、洗涤得到磷化铂纳米催化剂。本发明方法通过磷源分解产生的磷原子在一定温度下扩散进入铂催化剂中,合成具有特定电子结构的磷化铂纳米催化剂。该制备方法具有流程简单,成本低廉,重复性好,无环境污染、便于大批量制备的优点,且制备所得磷化铂纳米催化剂在电催化氧还原反应中显示出了远高于商业铂/碳催化剂的催化活性和稳定性,具有良好的应用前景。(The invention provides a platinum phosphide nano-catalyst, a preparation method thereof and application thereof in electrocatalytic oxygen reduction, comprising the following steps: 1) dispersing a platinum catalyst in a solvent, and uniformly stirring to obtain a platinum catalyst dispersion liquid; 2) adding a phosphorus source into the platinum catalyst dispersion liquid, uniformly mixing, reacting at a certain temperature, and centrifuging and washing after the reaction is finished to obtain the platinum phosphide nano-catalyst. The method synthesizes the platinum phosphide nano-catalyst with a specific electronic structure by diffusing phosphorus atoms generated by decomposing a phosphorus source into the platinum catalyst at a certain temperature. The preparation method has the advantages of simple flow, low cost, good repeatability, no environmental pollution and convenient mass preparation, and the prepared platinum phosphide nano-catalyst shows far higher catalytic activity and stability than a commercial platinum/carbon catalyst in an electrocatalytic oxidation-reduction reaction, thereby having good application prospect.)

一种磷化铂纳米催化剂及其制备方法和在电催化氧还原中的 应用

技术领域

本发明属于纳米科学领域，特别涉及一种磷化铂纳米催化剂及其制备方法和在电催化氧还原中的应用。

背景技术

铂催化剂在能源、化学及石油化工领域中表现出了优异的催化性能，尤其是在燃料电池，汽车尾气净化，加氢、脱氢等工业催化反应中具有举足轻重的作用。但由于铂资源稀缺，且集中在少数几个国家和地区，使得其价格昂贵，使用成本极高，这严重阻碍了其在现代工业中的大规模应用。因此，提升铂催化剂的催化性能，降低铂用量，已成为目前能源科学的一大研究热点，对于促进经济发展和节约资源具有非常重大的意义。

引入第二相过渡金属(如钯、金、钴、镍、铜、铁、铅等)对铂进行合金化是一种有效地提升铂催化剂性能的策略。其主要是通过改变铂的电子结构(5d空轨道)提升铂的表面活性位点数量或改变铂与反应物、反应物中间体及产物的结合能，达到改善铂催化活性、降低铂用量的目的。但催化剂中第二相过渡金属组分容易在低pH值、高氧浓度、高湿度、不同电位等条件下发生腐蚀溶解及Ostwald熟化过程(Nano Energy 2019,60,111-118)，致使催化剂在使用过程中活性受损，寿命缩短，阻碍其商业化规模应用的进程。另外，铂的合金化技术也受限于其复杂的制备方法及昂贵过渡金属(如金和银)的使用，使得在工业上并不具备切实可行的开发条件。

近期的研究结果表明，与添加第二相金属元素对铂催化剂进行改性相比，将非金属原子(如H、B、N、C或P等)加入到金属催化剂中会对其电子结构产生更大的影响(Nat.Comm.2014,5,5787、J.Mater.Chem.A 2019,7,4714.)，进而对催化性能有更好的提升。但由于铂原子之间结合能强，键能大(为306.7kJ/mol)(CRC press,2007)，将非金属原子掺杂进入铂晶格中形成PtX(X＝H,B,N,C或P等)仍然是一个巨大的挑战。

近来年，过渡金属磷化物(如磷化镍、磷化钴、磷化铁、磷化铑、磷化钌等)具有原料成本低(避免了第二相过渡金属的使用)、制备方式多样、催化活性和稳定性高等优点，被广泛应用于电催化、储能、光催化及化学催化等研究中。据报道，多孔表面氧化的磷化钴纳米催化剂具有良好的电催化氧还原性能(J.Power Sources,2017,363,87-94)，磷化铑纳米催化剂在电催化析氢和析氧反应中均显示出了高的催化活性和稳定性(J.Am.Chem.Soc.,2017,139,5494-5502)。钯催化剂中加入磷源可对其表面进行快速改性，以提高其在一氧化碳催化反应中的选择性(专利CN107413359A)，但该制备所得的催化剂为核壳结构的钯-磷化钯，且其中磷化钯为非晶态，这种结构在催化反应中不能稳定维持。另外，虽然已有大量关于金属磷化物的研究，但由于磷化铂纳米晶合成困难、生产条件苛刻、制备复杂及可控因素较少等限制，目前关于磷化铂纳米催化剂的研究报道很少。如N·克莱姆利科瓦等人通过在铂催化剂核上生成PtP₂表面层，并将其应用于燃料电池中(专利CN102365775B)。但该制备所得催化剂只能在载体材料上合成，不具有通用性，并需真空、高温煅烧等条件，工艺成本高，不利于工业化大规模生产。因此，开发一种低成本、高效的获得具有优异催化活性和稳定性的磷化铂纳米催化剂的途径，在具有重大意义的同时也是一项巨大的挑战。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种磷化铂纳米催化剂及其制备方法和在电催化氧还原中的应用，制备的磷化铂纳米催化剂应用于电催化氧还原反应中，显示出了优异的催化活性和稳定性。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种磷化铂纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将铂催化剂分散于溶剂中，得到铂催化剂分散液；

步骤2，向步骤1的铂催化剂分散液中加入磷源，搅拌均匀，200-360℃下反应1-20h，待反应结束后离心、洗涤得到磷化铂纳米催化剂。

优选的，步骤1中，所述铂催化剂为铂纳米晶、铂基合金或负载型的铂基催化剂。

进一步的，铂纳米晶的粒径为2-8nm。

进一步的，所述铂基合金为铂钴、铂镍、铂铁、铂铜、铂金、铂钯、铂钴镍、铂铑钯或铂铁锰的合金。

进一步的，所述负载型的铂基催化剂为商业铂/碳、铂/氧化铝、铂/二氧化硅、铂/二氧化钛或载铂分子筛。

优选的，步骤1中，所述溶剂为油胺、油酸、1-十八烯、丙三醇、甲酰胺、喹啉、1-氯化萘、环丁砜、二苯醚或二苯砜。

优选的，步骤2中，所述磷源为白磷、红磷、磷化氢、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、三正辛基膦、三正辛基氧膦或三苯基膦。

优选的，步骤1中，铂催化剂分散液中铂的浓度为0.01-10mg/mL；步骤2中所用磷源中磷的物质的量浓度低于铂催化剂中铂的物质的量浓度。

所述制备方法制备得到的磷化铂纳米催化剂。

所述的磷化铂纳米催化剂在电催化氧还原中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明中通过磷源分解产生的磷原子扩散进入铂催化剂晶格中，制备获得纯相的磷化铂(分子式为Pt₂P)纳米晶催化剂，其特定的电子结构使得催化剂对氧还原反应中间体的结合能减弱，表现出优异的电催化氧还原反应活性。同时因其表面富含堆垛层错缺陷，具有大量的悬挂键及丰富的铂反应活性位点，使电催化性能进一步提升。更为重要的是，该磷化铂纳米催化剂具有良好的晶体结构(面心立方结构)，且为纯相，这使得该催化剂具有优于其他非晶结构或多相催化剂的结构稳定性，在电催化反应表现出了非常优异的催化稳定性，避免了催化过程中催化剂活性的大幅下降，在电催化领域具有非常大的应用潜能。

另外，本发明避免了常规铂基合金催化剂中过渡金属的使用，大大降低了催化剂的制造成本，进一步满足工业化大批量生产的要求。相对于现有铂基催化剂来说，本发明提供的制备方法简单、原料廉价、生产成本低、无环境污染。

进一步的，该催化剂的组分可通过反应时间调控，催化剂的尺寸可通过调控原始铂催化剂的尺寸来进行精确控制。

本发明制备的磷化铂纳米催化剂被应用于电催化氧还原反应中，因其具有特定的电子结构、表面富含缺陷、反应中结构稳定、分散性良好等特性，表现出了优异的催化活性和稳定性，能够适应更高工业应用的需求。

附图说明

图1为本发明实施例一制备的磷化铂纳米催化剂的透射电子显微镜照片，图中插图为单个纳米颗粒的放大照片。

图2为本发明实施例二制备的磷化铂纳米催化剂的透射电子显微镜照片，图中插图为单个纳米颗粒的放大照片。

图3为本发明实施例三制备的磷化铂纳米催化剂的透射电子显微镜照片，图中插图为单个纳米颗粒的放大照片。

图4为本发明实施例四制备的磷化铂纳米催化剂的透射电子显微镜照片，图中插图为单个纳米颗粒的放大照片。

图5为本发明实施例五制备的磷化铂纳米催化剂的透射电子显微镜照片，图中插图为单个纳米颗粒的放大照片。

图6为本发明实施例五制备的磷化铂纳米催化剂的高分辨透射电镜照片，图中插图为其对应的傅里叶变换图像。

图7为本发明实施例五制备的磷化铂纳米催化剂的X射线衍射谱。

图8为本发明实施例六制备的磷化铂纳米催化剂的透射电子显微镜照片。

图9为本发明实施例六制备的磷化铂纳米催化剂与其原料铂纳米颗粒的X射线衍射谱对比图。

图10为本发明实施例六制备的磷化铂纳米催化剂负载于商业碳黑的透射电子显微镜照片。

图11为本发明实施例六制备的磷化铂纳米催化剂与商业铂/碳催化剂的电催化氧还原反应活性对比图。

图12为本发明实施例六制备的磷化铂纳米催化剂与商业铂/碳催化剂的电催化氧还原反应稳定性对比图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

磷化铂纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将铂催化剂分散于溶剂中，得到铂催化剂分散液；

步骤2，向步骤1的铂催化剂分散液中加入磷源，搅拌均匀，加热反应，待反应结束后离心、洗涤得到磷化铂纳米催化剂。

步骤1中，铂催化剂为铂纳米晶、铂基合金或负载型的铂基催化剂。铂基合金为铂钴、铂镍、铂铁、铂铜、铂金、铂钯等铂基二元合金及铂钴镍、铂铑钯、铂铁锰等铂基三元合金，及铂基多元合金等。负载型的铂基催化剂为商业铂/碳、铂/氧化铝、铂/二氧化硅、铂/二氧化钛或载铂分子筛。

步骤1中，溶剂为油胺、油酸、1-十八烯、丙三醇、甲酰胺、喹啉、1-氯化萘、环丁砜、二苯醚或二苯砜。

步骤2中，所用磷源为磷元素的单质及各种价态的化合物(白磷、红磷、磷化氢、磷酸盐，亚磷酸盐、次磷酸盐等磷的无机物，以及三正辛基膦、三正辛基氧膦、三苯基膦等有机磷试剂)。

步骤1中，铂催化剂分散液中铂的浓度为0.01-10mg/mL；步骤2中所用磷源中磷的物质的量浓度低于铂催化剂中铂的物质的量浓度。

步骤2中，反应温度为200-360℃，反应时间为1-20h。

实施例一

本发明所述磷化铂纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将3.76mg的铂纳米立方体(平均颗粒尺寸为8nm)超声分散于10mL油胺中，得到稳定的铂催化剂分散液，其中铂的浓度为0.376mg/mL；

2)向步骤1)中的铂催化剂分散液中加入1.6mL的三正辛基膦，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液于300℃加热、搅拌，反应1h后离心、洗涤得到磷化铂纳米催化剂。催化剂中磷原子含量为4％，形貌仍保持为纳米立方体，尺寸未发生明显变化。

实施例二

本发明所述磷化铂纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将3.76mg的铂纳米立方体(平均颗粒尺寸为8nm)超声分散于10mL油胺中，得到稳定的铂催化剂分散液，其中铂的浓度为0.376mg/mL；

2)向步骤1)中的铂催化剂分散液中加入1.6mL的三正辛基膦，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液于300℃加热、搅拌，反应1.5h后离心、洗涤得到磷化铂纳米催化剂。催化剂中磷原子含量为10％，形貌逐渐变为削角立方体。

实施例三

本发明所述磷化铂纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将3.76mg的铂纳米立方体(平均颗粒尺寸为8nm)超声分散于10mL油胺中，得到稳定的铂催化剂分散液，其中铂的浓度为0.376mg/mL；

2)向步骤1)中的铂催化剂分散液中加入1.6mL的三正辛基膦，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液于300℃加热、搅拌，反应2h后离心、洗涤得到磷化铂纳米催化剂。催化剂中磷原子含量为16％，催化剂颗粒逐渐变圆，边角逐渐消失。

实施例四

本发明所述磷化铂纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将3.76mg的铂纳米立方体(平均颗粒尺寸为8nm)超声分散于10mL油胺中，得到稳定的铂催化剂分散液，其中铂的浓度为0.376mg/mL；

2)向步骤1)中的铂催化剂分散液中加入1.6mL的三正辛基膦，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液于300℃加热、搅拌，反应2.5h后离心、洗涤得到磷化铂纳米催化剂。催化剂中磷原子含量为21％，催化剂形貌变为近球形，尺寸未发生明显变化。

实施例五

本发明所述磷化铂纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将3.76mg的铂纳米立方体(平均颗粒尺寸为8nm)超声分散于10mL油胺中，得到稳定的铂催化剂分散液，其中铂的浓度为0.376mg/mL；

2)向步骤1)中的铂催化剂分散液中加入1.6mL的三正辛基膦，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液于300℃加热、搅拌，反应3h后离心、洗涤得到磷化铂纳米催化剂。催化剂中磷原子含量为33.3％，颗粒形貌进一步变为球形，颗粒尺寸增大至9.5nm。

实施例六

本发明所述磷化铂纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将3.76mg的铂纳米颗粒(平均颗粒尺寸为5nm)超声分散于10mL油胺中，得到稳定的铂催化剂分散液，其中铂的浓度为0.376mg/mL；

2)向步骤1)中的铂催化剂分散液中加入1.6mL的三正辛基膦，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液于300℃加热、搅拌，反应3h后离心、洗涤得到磷化铂纳米催化剂。催化剂中磷原子含量为33.3％，颗粒形貌为准球体，颗粒尺寸为6.2nm。

实施例七

本发明所述磷化铂纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将3.76mg的铂纳米颗粒(平均颗粒尺寸为2nm)超声分散于10mL油胺中，得到稳定的铂催化剂分散液，其中铂的浓度为0.376mg/mL；

2)向步骤1)中的铂催化剂分散液中加入1.6mL的三正辛基膦，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液于300℃加热、搅拌，反应1.5h后离心、洗涤得到磷化铂纳米催化剂。催化剂中磷原子含量为33.3％，颗粒形貌为准球体，颗粒尺寸为2.5nm。

实施例八

本发明所述磷化铂纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将3.71mg的铂镍合金(组成为PtNi₃)纳米催化剂超声分散于10mL油胺中，得到稳定的铂镍合金纳米催化剂分散液。其中铂原子的浓度为0.195mg/mL；

2)向步骤1)中的铂镍合金催化剂分散液中加入3mL的三正辛基膦，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液于200℃加热、搅拌，反应20h后离心、洗涤得到铂镍磷合金纳米催化剂。

实施例九

本发明所述磷化铂纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将5mg的铂金合金(组成为Pt₅₀Au₅₀)纳米催化剂超声分散于10mL油酸中，得到稳定的铂金合金纳米催化剂分散液。其中铂原子的浓度为0.249mg/mL；

2)向步骤1)中的铂金合金催化剂分散液中加入5.4mL的三正辛基膦，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液于290℃加热、搅拌，反应8.5h后离心、洗涤得到铂金磷合金纳米催化剂。

实施例十

本发明所述磷化铂纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将17mg的铂铑钯合金(组成为Pt₄₇Rh₃₃Pd₂₀)纳米催化剂超声分散于10mL的1-十八烯中，得到稳定的铂铑钯合金纳米催化剂分散液。其中铂原子的浓度为1.06mg/mL；

2)向步骤1)中的铂铑钯合金催化剂分散液中加入5mL的三正辛基膦，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液于280℃加热、搅拌，反应3.5h后离心、洗涤得到铂铑钯合金纳米催化剂。

实施例十一

本发明所述磷化铂纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将50mg的商业铂/碳催化剂(载量为10％)超声分散于10mL的1-十八烯中，得到稳定的铂/碳催化剂分散液。其中铂原子的浓度为0.5mg/mL；

2)向步骤1)中的铂/碳催化剂分散液中加入2mL的三正辛基膦，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液于250℃加热、搅拌，反应6h后离心、洗涤得到磷化铂/碳纳米催化剂。

实施例十二

本发明所述磷化铂纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将100mg的商业铂/二氧化硅催化剂(载量为5％)超声分散于10mL的1-十八烯中，得到稳定的铂/二氧化硅催化剂分散液。其中铂原子的浓度为0.5mg/mL；

2)向步骤1)中的铂/二氧化硅催化剂分散液中加入2mL的三正辛基膦，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液于260℃加热、搅拌，反应5h后离心、洗涤得到磷化铂/二氧化硅纳米催化剂。

实施例十三

本发明所述磷化铂纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将10mg的载铂分子筛催化剂(载量为1％)超声分散于10mL的油胺中，得到稳定的载铂分子筛催化剂分散液。其中铂原子的浓度为0.01mg/mL；

2)向步骤1)中的载铂分子筛催化剂分散液中加入5mL的三正辛基膦，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液于320℃加热、搅拌，反应10h后离心、洗涤得到磷化载铂分子筛纳米催化剂。

实施例十四

本发明所述磷化铂纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将10mg的铂纳米颗粒(平均颗粒尺寸为5nm)与20mg的二苯砜均匀混合；

2)向步骤1)中加入6mg白磷单质(溶于二硫化碳中)搅拌均匀得到反应前驱体；

3)将反应前驱体于360℃加热、搅拌，反应4h后离心、洗涤得到磷化铂纳米催化剂。

实施例十五

本发明所述磷化铂纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将100mg的铂纳米颗粒(平均颗粒尺寸为5nm)超声分散于10mL的丙三醇中，得到稳定的铂催化剂分散液。其中铂原子的浓度为10mg/mL；

2)向步骤1)中的铂催化剂分散液中加入72mg次磷酸钠，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液于260℃加热、搅拌，反应8.5h后离心、洗涤得到磷化铂纳米催化剂。

应用例

取0.6mg的实施例六制备的磷化铂纳米催化剂均匀负载于商业碳材料(KetjenBlack EC-300J，铂载量为20％)表面。将负载好的催化剂分散于5mL醋酸中于70℃保温12h清洁催化剂表面，离心后用乙醇溶液洗涤两次，置于60℃的烘箱中干燥12h，后将其超声分散于2mL的水、异丙醇和5％的nafion溶液的混合溶液(体积比为4:1:0.02)中。取10μL(含3μg铂)上述分散液滴于表面干净的玻碳电极(面积为0.196cm²)，晾干后于AutolabPGSTAT302N电化学工作站进行电催化氧还原反应性能测试。测试温度为25℃，采用三电极体系，参比电极和对电极分别为Ag/AgCl和Pt箔电极。循环伏安曲线在N₂饱和的0.1M HClO₄溶液中获得，扫速为50mV/s。线性扫描伏安测试在O₂气氛中进行，扫速为10mV/s，电极转速为1600rpm。催化剂稳定性测试在O₂饱和的0.1M HClO₄溶液中进行，扫描循环范围为0.6-1.1V(相对于标准氢电极电位)，扫速为100mV/s，稳定性测试后记录循环伏安和线性扫描伏安曲线。

图1-5分别为实施例一至五制备的磷化铂纳米催化剂的透射电子显微镜照片，表明随着反应时间延长，磷原子均匀扩散进入铂催化剂晶格中，纳米晶尺寸增大。催化剂的形貌由原始铂纳米催化剂的立方体逐步演变为近球形，进一步证明随着磷原子的扩散，铂纳米晶演变为磷化铂纳米晶。同时，随着反应进行，磷化铂中磷原子含量逐渐增加也表明磷化铂催化剂的组分可以通过调控反应时间来精确控制。

图6是实施例五制备的磷化铂纳米催化剂的高分辨透射电镜照片及其相应的傅里叶变换图像，图中表明磷化铂纳米催化剂富含大量的堆垛层错缺陷。

图7是实施例五制备的磷化铂纳米催化剂的X射线衍射谱，通过对衍射谱进行分析可确定纯相磷化铂(分子式为Pt₂P)纳米晶的生成。

图8和9分别为实施例六制备的磷化铂纳米催化剂的透射电子显微镜照片和X射线衍射谱，催化剂颗粒尺寸为6.2nm，证明小尺寸纯相磷化铂(分子式为Pt₂P)纳米催化剂的生成，表明磷化铂催化剂的尺寸可通过控制步骤一中的铂催化剂的尺寸进行调控。

图10为实施例六制备的小尺寸磷化铂纳米催化剂负载于商业碳黑的透射电子显微镜照片。可以看出磷化铂纳米颗粒易于均匀负载，便于进行后续应用例中的催化性能研究。

图11为图9中磷化铂纳米催化剂与磷化前的铂催化剂的电催化氧还原反应性能对比图。由图中数据可知，磷化铂纳米催化剂的面积活性为铂催化剂的10.2倍，质量活性为铂催化剂的10.3倍，表明磷化铂纳米催化剂具有优异的催化活性。

图12为本发明实施例六制备的磷化铂纳米催化剂与商业铂/碳催化剂的电催化氧还原反应稳定性对比图。由图中数据计算可知，经过10,000次和30,000次循环测试后，磷化铂纳米催化剂的质量活性分别下降6.8％和9.1％。作为对比，进行相同次数的循环后，商业铂/碳催化剂的质量活性下降量为22％和55％。磷化铂纳米催化剂远低于商业铂/碳催化剂的活性损失表明其具有优异的催化稳定性。