一种磷酸铁锂的制备方法
阅读说明：本技术 一种磷酸铁锂的制备方法 (Preparation method of lithium iron phosphate ) 是由 李旭意 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种磷酸铁锂的制备方法。将氯化铁与氯化锂按照摩尔比1：1.03-1.05加水搅拌混合,得到混合液,然后将磷酸三丁酯与N235萃取剂按照体积比6-10:1混合并搅拌均匀,得到萃取剂,然后将混合液与萃取剂6-8级逆流萃取,分相得到有机相和水相；将有机相喷雾状态进入燃烧炉内,同时通入空气进行燃烧,燃烧温度为300-450℃,经过收尘得到燃烧料；得到的燃烧料放入到辊道炉内,在惰性气氛保护下煅烧,冷却后得到煅烧料,煅烧料经过气流粉碎后,筛分除铁得到磷酸铁锂。本发明工艺简单,工艺流程短,可以得到高导电性、低内阻的磷酸铁锂材料,电性能优越。(The invention discloses a preparation method of lithium iron phosphate. Mixing ferric chloride and lithium chloride according to a molar ratio of 1: 1.03-1.05, adding water, stirring and mixing to obtain a mixed solution, then mixing tributyl phosphate and an N235 extractant according to the volume ratio of 6-10:1, uniformly stirring to obtain an extractant, then carrying out 6-8-level countercurrent extraction on the mixed solution and the extractant, and carrying out phase separation to obtain an organic phase and a water phase; feeding the organic phase into a combustion furnace in a spray state, introducing air for combustion at the combustion temperature of 300-450 ℃, and collecting dust to obtain a combustion material; and putting the obtained combustion material into a roller furnace, calcining under the protection of inert atmosphere, cooling to obtain a calcined material, and screening and deironing the calcined material after airflow crushing to obtain the lithium iron phosphate. The method has the advantages of simple process, short process flow, capability of obtaining the lithium iron phosphate material with high conductivity and low internal resistance and excellent electrical property.)
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂的制备方法，属于锂电池技术领域。
背景技术
磷酸铁锂做为目前主流的电池正极材料，前期因为补贴政策的导向，市场份额逐渐萎缩，但是补贴退坡后，磷酸铁锂电池成本优势逐步凸显。同时，作为磷酸铁锂电池主要应用场景之一的新能源公交车或将得到政策进一步支持，进而利好磷酸铁锂电池产业；对于三四线城市甚至乡镇的消费者来说，价格低、寿命长的磷酸铁锂电池更具竞争力。此外，整体而言，相比国外厂家，我国磷酸铁锂电池相关技术优势明显，产品性价比和产业成熟度高，与电源管理相关的配套措施也都十分完整。
作为动力电池的主力军，近几年，磷酸铁锂电池和三元电池一直占据着全产业约95％的市场份额，而两者之间的较量也从未停止。2015-2016年，磷酸铁锂电池的市场占有率高达70％左右。但随着国家新能源汽车补贴逐渐向高能量密度和高续航里程产品倾斜，磷酸铁锂电池的市场占比逐渐下滑。2017年、2018年两个年度，磷酸铁锂市场份额分别降至45％和39％。
但今年以来，磷酸铁锂电池市场再次出现回暖迹象。据中国汽车工业协会发布的最新数据，2019年1-2月，我国动力电池累计产量达11.6GWh，其中三元电池累计生产6.6GWh，占总产量比57.2％；磷酸铁锂电池累计生产4.6GWh，占总产量比39.6％，较去年同期的36.03％稍有增长。
目前磷酸铁锂的制备方法一般采用碳包覆法，虽然可以大大提高导电性，但是针对磷酸铁锂的单晶颗粒内部，因为是一颗纯净的磷酸铁锂颗粒，这个颗粒内的导电性依然很差，常规的方法为采用掺杂来实现，但是掺杂后造成了磷酸铁锂有杂相，对磷酸铁锂的循环性能等产生一些负面影响。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法，工艺简单，工艺流程短，可以得到高导电性、低内阻的磷酸铁锂材料，电性能优越。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
1)将氯化铁与氯化锂按照摩尔比1：1.03-1.05加水搅拌混合，得到混合液，然后将磷酸三丁酯与N235萃取剂按照体积比6-10:1混合并搅拌均匀，得到萃取剂，然后将混合液与萃取剂6-8级逆流萃取，分相得到有机相和水相；
2)将有机相喷雾状态进入燃烧炉内，同时通入空气进行燃烧，燃烧温度为300-450℃，经过收尘得到燃烧料；
3)得到的燃烧料放入到辊道炉内，在惰性气氛保护下煅烧，冷却后得到煅烧料，煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁得到磷酸铁锂。
所述步骤(1)中氯化铁与氯化锂均为工业级，逆流萃取过程，相同时间内加入的萃取剂中的磷酸三丁酯与混合液中的铁的摩尔比为1.005-1.01:1，每一级萃取混合时间为5-10min,萃取搅拌速度为100-200r/min，澄清时间为5-10min。
所述步骤(1)中得到的水相返回配制混合溶液，有机相静置2-5h后，将有机相底部的水放出，然后再将有机相经过超声波器进行超声波破乳，再将底部的水放出，至有机相中的水含量低于300ppm。
所述步骤(2)中喷雾时保持雾滴的粒径为5-20μm，通入空气维持燃烧炉内的氧气体积分数大于15％，同时燃烧炉内开启引风机，控制引风机的引风量使得燃烧料中的碳含量3-4％，将燃烧后的废气引出后，采用纯水3-5级逆流吸收，得到吸收液，燃烧后的物料经过旋风收尘器和收尘布袋收集得到燃烧料，燃烧料冷却至物料温度≤85℃后出料。
所述步骤(3)中煅烧过程，分为升温段、保温段和降温段，升温段过程，升温速度为60-100℃/h，升温至温度为700-800℃，保温段过程，保温时间为3-5h，保温温度为700-800℃，降温段过程，升温速度为120-150℃/h，降温至物料温度≤80℃后出料。
所述步骤(3)中煅烧料经过气流粉碎至粒径为1-1.5μm后，过超声波振动筛进行筛分，筛网目数为100-150目，除铁采用电池除铁器，除铁至磁性物质＜1ppm后停止除铁，得到磷酸铁锂。
本发明相比较磷酸铁的固相法制备工艺，可以缩短流程，同时工艺简单，本发明采用氯化铁与氯化锂的混合溶液为水相，通过TBP萃取剂的萃取，实现铁锂离子的共萃取，形成了TBP.LiFeCl4有机相，同时加入少量的N235，可以实现协同萃取和相调节剂的作用，然后经过静置和超声波破乳化，可以有效的降低有机相中夹带的水滴，降低有机相中的水含量，然后将此有机相以喷雾的方式进入到燃烧炉内，同时通入空气，将其中的氮氢氧氯和部分的碳燃烧掉，变为氮氧化合物、水蒸气、二氧化碳、氯化氢等气体，然后经过吸收，可以将酸性气体吸收掉，同时，控制引风机的引风量，从而控制燃烧料在燃烧炉内的停留时间，控制碳的烧失率，使得燃烧料中的碳含量3-4％，由于本发明是通过有机物的热分解和燃烧来使得碳残留在锂铁磷化合物中，从而使得碳均布在锂铁磷化合物中，而非常规的固相法中碳包覆在锂铁磷化合物的外表面，所以最终制备得到的磷酸铁锂非包覆型的，而是掺杂碳的磷酸铁锂，这样有两个好处：
1)包覆型的磷酸铁锂，碳只是分布在磷酸铁锂的外表面，颗粒与颗粒之间的导电性比较好，但是单个颗粒的导电性比较差，从而降低了整个材料的导电性，而本发明的材料，碳含量均布在单个颗粒上，从而大大提高了颗粒的导电性，从而提高了磷酸铁锂的电性能。
2)包覆型的磷酸铁锂由于包覆的为无定型的碳，为蓬松絮状结构，从而影响了磷酸铁锂粉体的致密性，降低了磷酸铁锂材料的振实密度和压实密度，而本发明的颗粒之间没有此种蓬松絮状的碳包覆层，使得颗粒之间精密接触，从而大大提高了磷酸铁锂的振实密度和压实密度。
同时在燃烧热分解阶段，已经碳化，且碳均布在颗粒之间，可以使得整个煅烧过程的温度更低、时间更短，提高了生产效率，同时也避免了过长的烧结时间以及过高的烧结温度造成的铁锂的电性能的下降。
同时本发明的磷酸铁锂材料的BET更大，常规的磷酸铁锂材料，BET大的原因为碳含量偏高或者碳的无定型化更高，这样容易造成加工过程的团聚以及分散性差，而本发明的磷酸铁锂则不存在这个问题，因为磷酸铁锂的表面没有这种絮凝蓬松的碳包覆层，且本发明的磷酸铁锂更容易浸润电解液，最终制备成电池后电性能更好，且也不会造成分散性差，加工性能极好。
本发明的有益效果：工艺简单，工艺流程短，可以得到高导电性、低内阻的磷酸铁锂材料，电性能优越。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
1)将氯化铁与氯化锂按照摩尔比1：1.03-1.05加水搅拌混合，得到混合液，然后将磷酸三丁酯与N235萃取剂按照体积比6-10:1混合并搅拌均匀，得到萃取剂，然后将混合液与萃取剂6-8级逆流萃取，分相得到有机相和水相；
2)将有机相喷雾状态进入燃烧炉内，同时通入空气进行燃烧，燃烧温度为300-450℃，经过收尘得到燃烧料；
3)得到的燃烧料放入到辊道炉内，在惰性气氛保护下煅烧，冷却后得到煅烧料，煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁得到磷酸铁锂。
所述步骤(1)中氯化铁与氯化锂均为工业级，逆流萃取过程，相同时间内加入的萃取剂中的磷酸三丁酯与混合液中的铁的摩尔比为1.005-1.01:1，每一级萃取混合时间为5-10min,萃取搅拌速度为100-200r/min，澄清时间为5-10min。
所述步骤(1)中得到的水相返回配制混合溶液，有机相静置2-5h后，将有机相底部的水放出，然后再将有机相经过超声波器进行超声波破乳，再将底部的水放出，至有机相中的水含量低于300ppm。
所述步骤(2)中喷雾时保持雾滴的粒径为5-20μm，通入空气维持燃烧炉内的氧气体积分数大于15％，同时燃烧炉内开启引风机，控制引风机的引风量使得燃烧料中的碳含量3-4％，将燃烧后的废气引出后，采用纯水3-5级逆流吸收，得到吸收液，燃烧后的物料经过旋风收尘器和收尘布袋收集得到燃烧料，燃烧料冷却至物料温度≤85℃后出料。
所述步骤(3)中煅烧过程，分为升温段、保温段和降温段，升温段过程，升温速度为60-100℃/h，升温至温度为700-800℃，保温段过程，保温时间为3-5h，保温温度为700-800℃，降温段过程，升温速度为120-150℃/h，降温至物料温度≤80℃后出料。
所述步骤(3)中煅烧料经过气流粉碎至粒径为1-1.5μm后，过超声波振动筛进行筛分，筛网目数为100-150目，除铁采用电池除铁器，除铁至磁性物质＜1ppm后停止除铁，得到磷酸铁锂。
实施例1
一种磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
1)将氯化铁与氯化锂按照摩尔比1：1.04加水搅拌混合，得到混合液，然后将磷酸三丁酯与N235萃取剂按照体积比9:1混合并搅拌均匀，得到萃取剂，然后将混合液与萃取剂7级逆流萃取，分相得到有机相和水相；
2)将有机相喷雾状态进入燃烧炉内，同时通入空气进行燃烧，燃烧温度为420℃，经过收尘得到燃烧料；
3)得到的燃烧料放入到辊道炉内，在惰性气氛保护下煅烧，冷却后得到煅烧料，煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁得到磷酸铁锂。
所述步骤(1)中氯化铁与氯化锂均为工业级，逆流萃取过程，相同时间内加入的萃取剂中的磷酸三丁酯与混合液中的铁的摩尔比为1.007:1，每一级萃取混合时间为8min,萃取搅拌速度为130r/min，澄清时间为8min。
所述步骤(1)中得到的水相返回配制混合溶液，有机相静置3h后，将有机相底部的水放出，然后再将有机相经过超声波器进行超声波破乳，再将底部的水放出，有机相中的水含量为220ppm。
所述步骤(2)中喷雾时保持雾滴的粒径为12μm，通入空气维持燃烧炉内的氧气体积分数大于15％，同时燃烧炉内开启引风机，控制引风机的引风量使得燃烧料中的碳含量3.8％，将燃烧后的废气引出后，采用纯水4级逆流吸收，得到吸收液，燃烧后的物料经过旋风收尘器和收尘布袋收集得到燃烧料，燃烧料冷却至物料温度≤85℃后出料。
所述步骤(3)中煅烧过程，分为升温段、保温段和降温段，升温段过程，升温速度为90℃/h，升温至温度为755℃，保温段过程，保温时间为3-5h，保温温度为755℃，降温段过程，升温速度为145℃/h，降温至物料温度≤80℃后出料。
所述步骤(3)中煅烧料经过气流粉碎至粒径为1.35μm后，过超声波振动筛进行筛分，筛网目数为100目，除铁采用电池除铁器，除铁至磁性物质＜1ppm后停止除铁，得到磷酸铁锂。
得到的磷酸铁锂的指标如下：
指标
Fe
P
Li
C
数值
34.15％
19.21％
4.42％
1.82％
指标
BET
松装
振实密度
Co
数值
16.5m2/g
0.65g/mL
1.35g/mL
1.7ppm
指标
Ni
Ca
Mn
Zn
数值
0.7ppm
6.6ppm
12.9ppm
1.1ppm
指标
Na
Cd
Mg
水分
数值
10.4ppm
1.1ppm
11.5ppm
398ppm
指标
K
pH
硫
磁性物质
数值
13.6ppm
9.21
25ppm
0.51ppm
指标
D10
D50
D90
压实密度
数值
0.44μm
1.35μm
4.1μm
2.56g/mL
压实密度的测量方法为，将磷酸铁锂粉末放在粉体压实测量设备的模具中，在3吨压力下，压至粉末的厚度不再变化后，通过质量除以体积，得到粉体压实的数据。
实施例2
一种磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
1)将氯化铁与氯化锂按照摩尔比1：1.035加水搅拌混合，得到混合液，然后将磷酸三丁酯与N235萃取剂按照体积比8:1混合并搅拌均匀，得到萃取剂，然后将混合液与萃取剂8级逆流萃取，分相得到有机相和水相；
2)将有机相喷雾状态进入燃烧炉内，同时通入空气进行燃烧，燃烧温度为380℃，经过收尘得到燃烧料；
3)得到的燃烧料放入到辊道炉内，在惰性气氛保护下煅烧，冷却后得到煅烧料，煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁得到磷酸铁锂。
所述步骤(1)中氯化铁与氯化锂均为工业级，逆流萃取过程，相同时间内加入的萃取剂中的磷酸三丁酯与混合液中的铁的摩尔比为1.008:1，每一级萃取混合时间为7min,萃取搅拌速度为150r/min，澄清时间为8min。
所述步骤(1)中得到的水相返回配制混合溶液，有机相静置4h后，将有机相底部的水放出，然后再将有机相经过超声波器进行超声波破乳，再将底部的水放出，至有机相中的水含量低于300ppm。
所述步骤(2)中喷雾时保持雾滴的粒径为8μm，通入空气维持燃烧炉内的氧气体积分数大于15％，同时燃烧炉内开启引风机，控制引风机的引风量使得燃烧料中的碳含量3.5％，将燃烧后的废气引出后，采用纯水5级逆流吸收，得到吸收液，燃烧后的物料经过旋风收尘器和收尘布袋收集得到燃烧料，燃烧料冷却至物料温度≤85℃后出料。
所述步骤(3)中煅烧过程，分为升温段、保温段和降温段，升温段过程，升温速度为95℃/h，升温至温度为770℃，保温段过程，保温时间为3.5h，保温温度为780℃，降温段过程，升温速度为140℃/h，降温至物料温度≤80℃后出料。
所述步骤(3)中煅烧料经过气流粉碎至粒径为1.24μm后，过超声波振动筛进行筛分，筛网目数为100目，除铁采用电池除铁器，除铁至磁性物质＜1ppm后停止除铁，得到磷酸铁锂。
得到的磷酸铁锂的指标如下：
指标
Fe
P
Li
C
数值
34.21％
19.22％
4.41％
1.61％
指标
BET
松装
振实密度
Co
数值
16.1m2/g
0.67g/mL
1.39g/mL
1.1ppm
指标
Ni
Ca
Mn
Zn
数值
0.4ppm
6.1ppm
11.2ppm
1.1ppm
指标
Na
Cd
Mg
水分
数值
11.3ppm
1.2ppm
11.9ppm
357ppm
指标
K
pH
硫
磁性物质
数值
7.6ppm
9.17
37ppm
0.65ppm
指标
D10
D50
D90
压实密度
数值
0.41μm
1.24μm
5.3μm
2.63g/mL
实施例3
一种磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
1)将氯化铁与氯化锂按照摩尔比1：1.045加水搅拌混合，得到混合液，然后将磷酸三丁酯与N235萃取剂按照体积比8:1混合并搅拌均匀，得到萃取剂，然后将混合液与萃取剂8级逆流萃取，分相得到有机相和水相；
2)将有机相喷雾状态进入燃烧炉内，同时通入空气进行燃烧，燃烧温度为425℃，经过收尘得到燃烧料；
3)得到的燃烧料放入到辊道炉内，在惰性气氛保护下煅烧，冷却后得到煅烧料，煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁得到磷酸铁锂。
所述步骤(1)中氯化铁与氯化锂均为工业级，逆流萃取过程，相同时间内加入的萃取剂中的磷酸三丁酯与混合液中的铁的摩尔比为1.006:1，每一级萃取混合时间为5-10min,萃取搅拌速度为125r/min，澄清时间为7min。
所述步骤(1)中得到的水相返回配制混合溶液，有机相静置5h后，将有机相底部的水放出，然后再将有机相经过超声波器进行超声波破乳，再将底部的水放出，至有机相中的水含量低于300ppm。
所述步骤(2)中喷雾时保持雾滴的粒径为14μm，通入空气维持燃烧炉内的氧气体积分数大于15％，同时燃烧炉内开启引风机，控制引风机的引风量使得燃烧料中的碳含量3.5％，将燃烧后的废气引出后，采用纯水5级逆流吸收，得到吸收液，燃烧后的物料经过旋风收尘器和收尘布袋收集得到燃烧料，燃烧料冷却至物料温度≤85℃后出料。
所述步骤(3)中煅烧过程，分为升温段、保温段和降温段，升温段过程，升温速度为85℃/h，升温至温度为745℃，保温段过程，保温时间为5h，保温温度为745℃，降温段过程，升温速度为135℃/h，降温至物料温度≤80℃后出料。
所述步骤(3)中煅烧料经过气流粉碎至粒径为1.3μm后，过超声波振动筛进行筛分，筛网目数为100目，除铁采用电池除铁器，除铁至磁性物质＜1ppm后停止除铁，得到磷酸铁锂。
得到的磷酸铁锂的指标如下：
将实施例1-3的磷酸铁锂材料进行扣电测试，结果如下：
其中扣电的测试方法为，磷酸铁锂：SP：PVDF质量比为90:5：5，组装成扣电进行测试，截止电压为2.0V。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。