植绒钢板表面化学镀-造孔制备高活性析氢电极的方法
阅读说明：本技术 植绒钢板表面化学镀-造孔制备高活性析氢电极的方法 ([db:专利名称-en]) 是由 田栋 夏方诠 周长利 刘建辉 刘汉彪 衣姜乐 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：植绒钢板表面化学镀-造孔制备高活性析氢电极的方法,本发明涉及一种制备高电解析氢活性电极的方法。本发明是要解决目前非贵金属电解析氢催化剂性能较差的问题。植绒钢板表面化学镀-造孔制备高活性析氢电极的方法：(1)活化液的配制；(2)镀液的配制；(3)造孔硫化液的配制；(4)化学喷镀合金镀层；(5)造孔硫化处理,在植绒钢板表面制备出具有优异析氢反应活性的催化层,有利于碱性溶液电解析氢能耗的降低。([db:摘要-en])
技术领域
本发明属于析氢电极制备领域，涉及一种在植绒钢板表面采用化学镀-造孔制备高活性析氢电极的方法，从而提高析氢电极的活性。
背景技术
近些年化石燃料在人类生活过程中使用量的逐年增加不仅造成化石能源的急剧消耗，而且使环境遭受了巨大的污染。化石燃料在燃烧过程中产生的二氧化碳以及氮氧化物使空气中的有害成分大大增加，容易造成温室效应以及酸雨。不仅如此，化石燃料不充分燃烧生成的碳氢化合物和固体颗粒是近年来空气质量严重下降的主要原因之一。因此，大力寻求传统化石燃料的替代品，不仅可以解决能源枯竭的燃眉之急，而且对于环境治理和保护具有重要意义。
氢气是一种新型的清洁能源，如果将氢气燃烧，在其燃烧过程中会产生大量的热能而且只会产生洁净的水，而若将氢气作为燃料电池的负极活性物质，则会放出大量的电能而且其放电产物也仅是洁净的水。因此，氢气在未来的能源世界中将发挥越来越大的作用，也是人类社会产生变革的重要因素。然而，自然界中的氢气是非常非常少的，如何通过合适的手段制备出纯净的氢气是目前能源领域面临的重大议题。在众多制氢手段中，电解水制氢具有独特的优势，比如制氢纯度高、工艺简单易操作、生产能力强等。电解水制氢是将不可储备的电能通过电解的方法转换成可以储备的氢气中的化学能，从而将利用太阳能、风能等可再生能源发出的电能储备起来，是解决未来能源危机的重要方式。目前，电解水制氢有着重要的工业基础，即氯碱工业，其原理就是在碱性水溶液电解水并于阴极产生高纯氢气。
然而，目前的工业电解水制氢面临着重要的技术瓶颈，即为了降低硬件投入成本而在电解过程中采用活性较低的非贵金属电极，如钢板、镍板等金属电极。非贵金属电极在电解过程中存在严重的电化学极化，也就是电能转换为化学能的效率太低，大量的电能被白白消耗掉了。因此，为了提高电解制氢过程中非贵金属电极的催化能力，必须对非贵金属电极进行有效的改性，降低其析氢过电位。提高非贵金属电极的析氢活性必须从电极的几何因素和能量因素两个角度出发，制备出既具有巨大比表面积、又具有优良催化活性的催化材料，才能真正使其具有实际应用的价值。植绒钢板将具有巨大比表面积的绒毛通过静电植绒的方式固定在钢板表面，利用其作为模板可以有效提高电极的比表面积，而在其表面通过化学镀的方式获得具有优异催化活性的膜层，则可以最大限度的发挥催化能力，如果可以以植绒钢板为基础制备出性能优越的析氢电极，对于可再生能源的发展以及社会的可持续发展具有重要意义。
发明内容
本发明是要解决目前非贵金属电解析氢催化剂性能较差的问题，而提供一种在植绒钢板表面通过化学镀-造孔制备高活性析氢电极的方法。
本发明的植绒钢板表面化学镀-造孔制备高活性析氢电极的方法按以下步骤进行：
(1) 活化液的配制：a. 将浓度为0.3~1.6 g/L的阴离子型聚丙烯酰胺和浓度为0.1~0.5 g/L的乙酸钯依次溶于去离子水中，搅拌5~10小时后配得活化液，其中阴离子型聚丙烯酰胺的分子量为300万~1200万；
(2) 镀液的配制：b. 将浓度为1.6~18.0 g/L的复合络合剂、浓度为0.3~1.0 g/L的硝酸银、浓度为1.0~5.0 g/L的硝酸铜、浓度为0.8~6.0 g/L的镍盐、浓度为0.6~3.0 g/L的钴盐和浓度为0.05~0.6 g/L的钨酸钠依次溶于去离子水中，用氢氧化钾调整pH至10.0~13.0后陈化12小时以上，配得镀液A；c. 将浓度为0.5~8.0 g/L的还原剂和浓度为0.01~0.5 g/L的非离子型表面活性剂依次溶于去离子水中，配得镀液B；
(3) 造孔硫化液的配制：d. 将浓度为10~100 mL/L的硫酸、浓度为8~35 g/L的柠檬酸和浓度为10~80 g/L的硫脲在40~70 ℃的温度下溶于去离子水中，完成铜造孔硫化液的配制；
(4) 化学喷镀合金镀层：e. 用双头喷枪将步骤(1)配制的活化液与无水乙醇均匀等量喷在洁净的植绒钢板表面，自然干燥后获得表面活化的植绒钢板；f. 将步骤(2)配制的镀液A和镀液B分别升温至30~60 ℃，用双头喷枪同时等量喷在经过步骤e活化之后的植绒钢板表面，喷镀时间为10~300秒，然后采用去离子水将残余喷镀液清洗干净再喷淋无水乙醇，冷风吹干后完成植绒钢板表面喷镀合金镀层；
(5) 造孔硫化处理：g. 将步骤(4)制备的植绒钢板/合金镀层浸入步骤(3)配制的铜造孔硫化液中2~180分钟，恒定温度为40~70 ℃，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后完成造孔硫化处理，在植绒钢板表面获得具有优异析氢催化活性的多孔薄膜。
步骤(2)中所述的复合络合剂为氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、己二酸钠、酒石酸钾钠、干贝素或葡萄糖酸钠中任意四种的组合，所述的镍盐为乙酸镍或硝酸镍中的一种，所述的钴盐为乙酸钴或硝酸钴中的一种，所述的还原剂为次磷酸钠、水合肼或硼氢化钠中的一种，所述的非离子型表面活性剂为OP-10、葡萄糖苷或PPE中的一种。
本发明的植绒钢板表面化学镀-造孔制备高活性析氢电极的方法，利用植绒钢板表面的绒毛充当模板提供巨大的催化表面。在活化过程中，通过活化液中的吸附性阴离子型聚丙烯酰胺，使其可以吸附在植绒钢板表面并利用静电引力固定钯离子，完成植绒钢板的活化。在喷镀过程中被固定的钯离子被还原生成钯纳米颗粒，从而使植绒钢板表面变为可以催化还原剂氧化的表面，引发化学喷镀反应自发进行，在植绒钢板表面形成铜-银-镍-钴-钨合金镀层，既使植绒钢板导电化又使其具有优异的析氢催化活性。在后续的造孔硫化过程中，形成的铜-银-镍-钴-钨合金镀层会在造孔硫化液中发生络合溶解，其中铜元素的活泼性最高，优先溶解，从而形成孔洞式银-镍-钴-钨-硫合金镀层。银元素可以大幅提高镀层的导电性，镍、钴元素具有良好的析氢催化活性，而钨、硫元素可以进一步协同提高镍、钴的析氢催化活性，从而使制备的复合膜层具有优异的析氢性能，有利于提高电解制氢的产能并降低能耗。
附图说明
图1为试验一在植绒钢板表面通过化学镀-造孔法制备的析氢电极在1.0 M KOH溶液中、阴极电流密度为250 mA/cm2的条件下测得的时间—电位曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的植绒钢板表面化学镀-造孔制备高活性析氢电极的方法按以下步骤进行：
(1) 活化液的配制：a. 将浓度为0.3~1.6 g/L的阴离子型聚丙烯酰胺和浓度为0.1~0.5 g/L的乙酸钯依次溶于去离子水中，搅拌5~10小时后配得活化液，其中阴离子型聚丙烯酰胺的分子量为300万~1200万；
(2) 镀液的配制：b. 将浓度为1.6~18.0 g/L的复合络合剂、浓度为0.3~1.0 g/L的硝酸银、浓度为1.0~5.0 g/L的硝酸铜、浓度为0.8~6.0 g/L的镍盐、浓度为0.6~3.0 g/L的钴盐和浓度为0.05~0.6 g/L的钨酸钠依次溶于去离子水中，用氢氧化钾调整pH至10.0~13.0后陈化12小时以上，配得镀液A；c. 将浓度为0.5~8.0 g/L的还原剂和浓度为0.01~0.5 g/L的非离子型表面活性剂依次溶于去离子水中，配得镀液B；
(3) 造孔硫化液的配制：d. 将浓度为10~100 mL/L的硫酸、浓度为8~35 g/L的柠檬酸和浓度为10~80 g/L的硫脲在40~70 ℃的温度下溶于去离子水中，完成铜造孔硫化液的配制；
(4) 化学喷镀合金镀层：e. 用双头喷枪将步骤(1)配制的活化液与无水乙醇均匀等量喷在洁净的植绒钢板表面，自然干燥后获得表面活化的植绒钢板；f. 将步骤(2)配制的镀液A和镀液B分别升温至30~60 ℃，用双头喷枪同时等量喷在经过步骤e活化之后的植绒钢板表面，喷镀时间为10~300秒，然后采用去离子水将残余喷镀液清洗干净再喷淋无水乙醇，冷风吹干后完成植绒钢板表面喷镀合金镀层；
(5) 造孔硫化处理：g. 将步骤(4)制备的植绒钢板/合金镀层浸入步骤(3)配制的铜造孔硫化液中2~180分钟，恒定温度为40~70 ℃，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后完成造孔硫化处理，在植绒钢板表面获得具有优异析氢催化活性的多孔薄膜。
本实施方式的植绒钢板表面化学镀-造孔制备高活性析氢电极的方法，通过在活化液中加入具有吸附性的阴离子型聚丙烯酰胺，使其在活化过程中可以在无水乙醇和复合非离子型表面活性剂的作用下均匀吸附在植绒钢板表面，从而通过静电吸引力使钯离子可以被固定在植绒钢板表面，完成植绒钢板的活化。然后将镀液A与B均匀喷洒在植绒钢板表面，被固定的钯离子可以在镀液B中还原剂的作用下被还原生成钯纳米颗粒，从而使植绒钢板表面变为可以催化还原剂氧化的表面，引发化学喷镀反应自发进行。镀液A中的银离子、镍离子以及钼酸根离子可以在具有催化活性的植绒钢板表面同时发生还原从而迅速形成具有镜面光泽以及优异耐蚀性能的银镍钼合金。本实施方式的植绒钢板表面化学镀-造孔制备高活性析氢电极的方法不仅可以获得与纯银相同的外观，而且可以大大延长使用寿命。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(2)中所述的复合络合剂为氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、己二酸钠、酒石酸钾钠、干贝素或葡萄糖酸钠中任意四种的组合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤(2)中所述的镍盐为乙酸镍或硝酸镍中的一种。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤(2)中所述的钴盐为乙酸钴或硝酸钴中的一种。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤(2)中所述的还原剂为次磷酸钠、水合肼或硼氢化钠中的一种。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤(2)中所述的非离子型表面活性剂为OP-10、葡萄糖苷或PPE中的一种。其它与具体实施方式一至五之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的植绒钢板表面化学镀-造孔制备高活性析氢电极的方法以下步骤进行：
(1) 活化液的配制：a. 将浓度为0.9 g/L的阴离子型聚丙烯酰胺和浓度为0.6 g/L的乙酸钯依次溶于去离子水中，搅拌8小时后配得活化液，其中阴离子型聚丙烯酰胺的分子量为300万；
(2) 镀液的配制：b. 将浓度为6.0 g/L的复合络合剂、浓度为0.5 g/L的硝酸银、浓度为5.0 g/L的硝酸铜、浓度为2.0 g/L的硝酸镍、浓度为1.2 g/L的硝酸钴和浓度为0.2 g/L的钨酸钠依次溶于去离子水中，用氢氧化钾调整pH至12.0后陈化12小时以上，配得镀液A；c. 将浓度为5.0 g/L的水合肼和浓度为0.2 g/L的葡萄糖苷依次溶于去离子水中，配得镀液B；
(3) 造孔硫化液的配制：d. 将浓度为50 mL/L的硫酸、浓度为15 g/L的柠檬酸和浓度为60 g/L的硫脲在60 ℃的温度下溶于去离子水中，完成铜造孔硫化液的配制；
(4) 喷镀合金镀层：e. 用双头喷枪将步骤(1)配制的活化液与无水乙醇均匀等量喷在洁净的植绒钢板表面，自然干燥后获得表面活化的植绒钢板；f. 将步骤(2)配制的镀液A和镀液B分别升温至50 ℃，用双头喷枪同时等量喷在经过步骤e活化之后的植绒钢板表面，喷镀时间为100秒，然后采用去离子水将残余喷镀液清洗干净再喷淋无水乙醇，冷风吹干后完成植绒钢板表面喷镀合金镀层；
(5) 造孔硫化处理：g. 将步骤(4)制备的植绒钢板/合金镀层浸入步骤(3)配制的铜造孔硫化液中80分钟，恒定温度为45 ℃，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后完成造孔硫化处理，在植绒钢板表面获得具有优异析氢催化活性的多孔薄膜。
步骤(2)中所述的复合络合剂为氨水、乙二胺、酒石酸钾钠和干贝素四种的组合。
本试验利用植绒钢板表面的绒毛充当模板提供巨大的催化表面，在活化过程中，通过活化液中的吸附性阴离子型聚丙烯酰胺，使其可以吸附在植绒钢板表面并利用静电引力固定钯离子，完成植绒钢板的活化。在喷镀过程中被固定的钯离子被还原生成钯纳米颗粒，从而使植绒钢板表面变为可以催化还原剂氧化的表面，引发化学喷镀反应自发进行，在植绒钢板表面形成铜-银-镍-钴-钨合金镀层，既使植绒钢板导电化又使其具有优异的析氢催化活性。在后续的造孔硫化过程中，形成的铜-银-镍-钴-钨合金镀层会在造孔硫化液中发生络合溶解，其中铜元素的活泼性最高，优先溶解，从而形成孔洞式银-镍-钴-钨-硫合金镀层。银元素可以大幅提高镀层的导电性，镍、钴元素具有良好的析氢催化活性，而钨、硫元素可以进一步协同提高镍、钴的析氢催化活性，从而使制备的复合膜层具有优异的析氢性能，有利于提高电解制氢的产能并降低能耗。本试验在植绒钢板表面通过喷镀-造孔法制备的析氢电极在1.0 M KOH溶液中、阴极电流密度为250 mA/cm2的条件下测得的时间—电位曲线如图1所示。从图1可知，在植绒钢板表面通过化学镀-造孔法制备的析氢电极在1.0 MKOH溶液中、阴极电流密度为250 mA/cm2的条件下的析氢过电位仅为163 mV左右，说明制备的析氢材料活性异常优异。