阅读说明：本技术 一种c掺杂氮化硼纳米管与碲化铋复合薄膜的制备方法 (Preparation method of C-doped boron nitride nanotube and bismuth telluride composite film ) 是由 李玲 蒋祥倩 谢德泉 王冲 刘晓为 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种C掺杂氮化硼纳米管与碲化铋复合薄膜的制备方法,所述方法包括如下步骤：步骤一：将氮化硼纳米管放到管式炉的中央高温区,打开Ar气瓶,待温度达到1100~1200℃时,连接乙醇瓶,将乙醇气体带入管式炉中反应,获得C掺杂BNNT；步骤二：碲化铋粉末与钢珠置于球磨罐中球磨,获得碲化铋纳米颗粒；步骤三：取C掺杂BNNT置于乙醇溶液中,对其进行超声震荡,取震荡后的溶液与碲化铋纳米颗粒进行混合,超声震荡后通过PVDF滤膜进行真空抽滤,将得到的薄膜风干、热压,得到复合薄膜。本发明的方法工艺简单易行,所用设备简单、廉价,实验过程方便,制备的复合薄膜在热电方面应用广泛。(The invention discloses a preparation method of a C-doped boron nitride nanotube and bismuth telluride composite film, which comprises the following steps of putting a boron nitride nanotube into a central high-temperature region of a tube furnace, opening an Ar gas cylinder, connecting an ethanol bottle when the temperature reaches 1100 ~ 1200 ℃, introducing ethanol gas into the tube furnace for reaction to obtain C-doped BNNT, putting bismuth telluride powder and steel balls into a ball milling tank for ball milling to obtain bismuth telluride nanoparticles, putting C-doped BNNT into an ethanol solution, performing ultrasonic oscillation on the C-doped BNNT, mixing the oscillated solution with the bismuth telluride nanoparticles, performing vacuum filtration through a PVDF filter membrane after the ultrasonic oscillation, and performing air drying and hot pressing on the obtained film to obtain the composite film.)

一种C掺杂氮化硼纳米管与碲化铋复合薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于热电薄膜技术领域，涉及一种热电复合薄膜的制备方法，具体涉及一种C掺杂氮化硼纳米管与碲化铋复合薄膜的制备方法。

背景技术

近年来，随着能源短缺问题的日渐突显，热电转换成为解决能源短缺问题的重要方法，而热电转换的关键在于制备出优质的热电材料。传统的无机热电材料具有脆性，难以紧密粘附于复杂的热源表面，限制了其应用。近年来，纳米结构设计和纳米复合材料为传统热电材料的进一步优化提供了方向。无机热电纳米化或与纳米材料进行复合以改进无机材料的柔韧性，同时具有量子限域效应的纳米热电材料能够有效的降低材料的导热率。其中，由于碳纳米管（CNT）具有独特的中空结构、优良的电学性能，大量研究用CNT做复合热电材料的制备，以提高热电材料的热电性能。而氮化硼纳米管（BNNT）与CNT具有相似的结构和性能，并具有比CNT更佳的热学及化学稳定性，能够适应更多复杂应用环境，而C掺杂能够有效改进BNNT的电学性能，使其成为CNT的良好复合代替品。

目前热电复合薄膜的制备研究方法较少，主要有等离子烧结法、真空抽滤法、热压法等。虽然运用以上的这些方法能够得到热电复合薄膜，但是由于C掺杂BNNT与碲化铋颗粒复合的特殊性，需要结合上述方法，并对制备条件加以控制，才能够制备出良好的薄膜效果，利于后期的研究以及实际应用。

发明内容

为了制备良好的C掺杂氮BNNT与碲化铋的复合薄膜，以用于热电薄膜的性能研究，本发明提供了一种C掺杂氮化硼纳米管与碲化铋复合薄膜的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种C掺杂氮化硼纳米管与碲化铋复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：取0.2~0.8g的无定形的硼粉装入球磨罐中，对球磨罐进行抽真空-0.1 ~ -0.09MPa，然后注入高纯氮气0~0.14MPa，再将球磨罐置于球磨机内对硼粉与配重钢球混合进行球磨（硼粉与配重钢球的质量比为1：10~20），即得到直径为100nm ~1200nm的前驱体硼粉颗粒；

步骤二：取球磨好的B粉、纳米级Al₂O₃、适量的乙醇置于瓶中，控制B粉和纳米级Al₂O₃的质量比为5:1~2，乙醇用量为0.25~0.35ml，超声震荡5~15分钟，使B粉与Al₂O₃催化剂充分混合，管式炉通氮氢混合气体（85%N₂+15%H₂），等管式炉温度升到1100~1200℃，在钢板上涂抹好混合液放在瓷舟上，推入管式炉中烧结1~2小时，获得氮化硼纳米管；

步骤三：将氮化硼纳米管放到瓷舟上，将瓷舟推到管式炉的中央高温区，打开Ar气瓶，待温度达到1100~1200℃时，连接乙醇瓶，将乙醇气体带入管式炉中，反应10~20分钟后关闭连接乙醇瓶，改变通入乙醇的时间，得到掺杂不同碳含量的C掺杂BNNT；

步骤四：称取碲化铋粉末置于球磨罐中，放置钢珠，控制碲化铋粉末与钢珠的质量为2:20~25，抽出球磨罐内的空气，并充入氩气，固定在球磨机上，设定速率为200~300转/分钟，球磨15~20小时，获得碲化铋纳米颗粒；

步骤五：取3mg的C掺杂BNNT置于10ml乙醇溶液中，对其进行超声震荡，取2ml震荡后的溶液与0.018g~0.022g的碲化铋纳米颗粒进行混合，超声震荡5~15min，之后，通过孔径为0.22微米的PVDF滤膜进行真空抽滤，将得到的薄膜在干燥环境下风干0.5~1.5h，用热压机将风干后的薄膜在170~ 190℃、3~5MPa的条件下进行热压，得到C掺杂氮化硼纳米管与碲化铋复合薄膜。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明制备的C掺杂氮化硼纳米管与碲化铋复合薄膜具有高功率因子。

2、本发明的方法工艺简单易行，所用设备简单、廉价，实验过程方便，制备的复合薄膜在热电方面应用广泛。

附图说明

图1为C掺杂氮化硼纳米管与碲化铋复合薄膜的ΔV-ΔT关系；

图2为C掺杂氮化硼纳米管与碲化铋复合薄膜的I-V特性曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

本实施例中，C掺杂BNNT与碲化铋复合薄膜的制备方法如下：

步骤一：取2g的无定形的硼粉装入球磨罐中，对球磨罐进行抽真空-0.1 MPa，然后注入高纯氮气0.1MPa，再将球磨罐置于球磨机内对硼粉与配重钢球混合进行球磨（硼粉与配重钢球的质量比为1：12.5（此处为1:12.5，前面是硼粉与配重钢球的质量比为1：100~200，前后不对应）），即得前驱体硼粉颗粒；

步骤二：取100mg球磨好的B粉、30mg纳米级Al₂O₃、适量的乙醇置于瓶中，超声震荡10分钟，使B粉与Al₂O₃催化剂充分混合，管式炉通氮氢混合气体（85%N₂+15%H₂），等管式炉温度升到1150℃，在钢板上涂抹好混合液放在瓷舟上，推入管式炉中烧结1.5小时，获得氮化硼纳米管。

步骤三：用后处理掺杂的方法，将氮化硼纳米管放到瓷舟上，将瓷舟推到管式炉的中央高温区，打开Ar气瓶，待温度达到1150℃时，连接乙醇瓶，将乙醇气体带入管式炉中，反应15分钟后关闭连接乙醇瓶，获得C掺杂BNNT。

步骤四：用电子天平称取2g的碲化铋粉末置于球磨罐中，放置8颗钢珠（钢球质量为：3.125g/个），抽出球磨罐内的空气，并充入氩气，固定在球磨机上，设定速率为250转/分钟，球磨18小时，获得碲化铋纳米颗粒。

步骤五：取3mg的C掺杂BNNT置于10ml乙醇溶液中，对其进行超声震荡，取2ml震荡后的溶液与0.02g的Bi₂Te₃纳米颗粒进行混合，超声震荡20min，之后，通过孔径为0.22微米的PVDF滤膜进行真空抽滤，将得到的薄膜在干燥环境下风干1h，用热压机将风干后的薄膜在180℃、4MPa的条件下进行热压，得到最终的复合薄膜。

对比例1：

本对比例与实施例1不同的是，步骤五中碲化铋的量分别为0.0075g、0.01g、0.015g、0.03g。其它步骤与实施例1相同。

经过本对比例制备的产物对比发现，当碲化铋纳米颗粒的量在0.02g时，薄膜拥有最佳的功率因子，制备出的复合薄膜随碲化铋量的增加，电导率先增加后减小，在0.02g时达到最大值。由此可以得出结论，碲化铋纳米颗粒的量有一个合适的范围，在0.02g左右最佳。

对比例2：

本对比例与实施例1不同的是，步骤三中C掺杂的反应时间分别为5min、10min、15min、20min，形成对照实验。其它步骤与实施例1相同。

经过本对比例制备的产物对比发现，C掺杂15min的情况下，有最佳的电导率及功率因子，随着C掺杂的时间的延长，制备出来的薄膜电导率先增高后降低，在C掺杂15min的情况达到最大值。各个情况下的塞贝克系数都在200uV/K左右。具体数据如图1和2所示。