阅读说明：本技术 一种在生物柴油副产粗甘油的精制过程中联产丙烯醛的方法 (Method for co-producing acrolein in refining process of biodiesel byproduct crude glycerol ) 是由 包科华 施德龙 车学兵 尚名 张�杰 张强 周君 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种在生物柴油副产粗甘油精制过程中联产丙烯醛的方法,该方法包括分离粗甘油、粗甘油精制与丙烯醛分离等步骤。在粗甘油精制过程中实现丙烯醛的联产,有效提高碳三化学品的附加值。本发明联产丙烯醛的方法,工艺流程简便,操作简单,易于实现工业化实施,具有极其巨大的推广应用价值。(The invention relates to a method for co-producing acrolein in the refining process of biodiesel byproduct crude glycerol, which comprises the steps of crude glycerol separation, crude glycerol refining, acrolein separation and the like. The co-production of acrolein is realized in the refining process of the crude glycerol, and the additional value of the carbon three chemicals is effectively improved. The method for co-producing acrolein has the advantages of simple and convenient process flow, simple operation, easy realization of industrial implementation and extremely great popularization and application values.)

一种在生物柴油副产粗甘油的精制过程中联产丙烯醛的方法

【技术领域】

本发明属于资源高效开发与综合利用技术领域。更具体地，本发明涉及一种在生物柴油副产粗甘油的精制过程中联产丙烯醛的方法。

【背景技术】

甘油有八大工业原料之称，在油脂化工生产中，甘油也是经济效益的主要来源，因此历来受到经营者的关注。甘油是生产环氧氯丙烷的主要原料；丙烯醛是高值碳三产品1,3-丙二醇生产的中间体。

近年来，随着石油资源的日益枯竭和需求量的不断增加，全世界都面临能源短缺的危机。出于对国家能源安全考虑，世界各国竞相寻求可再生能源以缓解石油紧张的问题。

生物柴油作为一种可再生能源，是一种非常有发展前景的产品，是典型的“绿色能源”，具有环保性能好、发动机启动性能好、燃烧性能好，原料来源广泛、可再生等特性。生物柴油是指植物油(如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等)、动物油(如鱼油、猪油、牛油、羊油等)、废弃油脂或微生物油脂与甲醇或乙醇经酯转化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯。具有某种结构符号的脂肪酸甘油酯(即甘油三酸酯)的植物油和动物脂肪通常被作为生物柴油的原料。因此，在生物柴油生产过程中会产生大量的甘油，大约每生产1吨生物柴油可产生100kg甘油。

甘油是一种极具吸引力的、可再生的绿色化工基础原料。近年来，中国的甘油市场非常活跃，作为八大基本化工原料之一，广泛应用于医药、食品、烟草、化妆品、油墨、国防、皮革、印染、涂料、合成树脂、农药、牙膏等行业的近2000个产品。

丙烯醛是最简单的不饱和醛，是重要的化工原料，并被用来合成丙烯酸、蛋氨酸、3-甲基吡啶、1,3-丙二醇等各种有机中间体，在材料、农药、饲料等方面应用广泛。目前丙烯醛的工业生产方法是以丙烯为原料，在固定床条件下以Bi-Mo-O类复合金属氧化物为催化剂氧化制得，丙烯转化率和丙烯醛选择性能够达到95％和85％。

大量甘油脱水制备丙烯醛的研究已经报道，如CN101070276A公开了以酸性分子筛为催化剂，在200～500℃、压力0.001～3.0MPa与液体空速0.1～100h^-1的条件下，丙烯酸收率可达70～80％。但是，分子筛催化剂存在高温水热性较差的问题；CN102936190A、CN102936189A、CN102942462A采用吡啶、咪唑和季铵盐离子液体作为催化剂，在反应温度250～350℃、离子液体与甘油摩尔比为0.1:100～1.5:100的条件下，由甘油液相脱水制备丙烯醛，甘油的转化率为100％，产物丙烯醛的收率为30.5～68.2％。但是，离子液体催化剂成本较高，生产效率也不如固定床反应器高等问题。CN 105498845 A采用一种超临界CO₂环境中制备的CsPW/Zr-MCM-41催化剂，利用该催化剂甘油转化率达到65.2～100％，丙烯醛选择性达到56.8～85.4％，但是超临界条件对设备要求高，投资大。

本发明人在CN 108554453 A中优化甘油制丙烯醛的催化路线，弥补现有技术的一些缺陷，使原料的转化率及产品的选择性达到一个较高的水平，是甘油脱水制丙烯醛这一技术路线可实现工业化的重要突破。近年来，本发明人在深入研究本公司粗甘油精制工艺的过程中，发现在粗甘油精制过程中，会有少量丙三醇脱水生成丙烯醛，这些丙烯醛产生并进入精甘油产品中，影响甘油的品质，而通过甘油脱臭去除丙烯醛的方法，可以提升精甘油产品的品质，但由于所述丙烯醛数量少，没有回收利用的价值。

目前，生物柴油最有效的制备方法是化学催化酯交换法，其中酸催化法适用性最广，盐酸和硫酸是常用的均相酸催化剂。以硫酸作为催化剂有利于酯化高酸值油脂。另外，甲酯中少量皂分解回收脂肪酸和回收少量甘油过程中，需要加入稀酸，所述稀酸常用的是盐酸或硫酸，硫酸具有高的皂分解性能。以所述硫酸作为均相酸催化剂和皂分解剂，可以在生物柴油的生产过程获得高的生物柴油的质量，但对副产甘油的精制过程造成不利。这是因为粗甘油中的硫酸钠在甘油中的溶解度小，粗甘油精制蒸馏设备易造成结疤。例如人们曾认为，含有硫酸根的粗甘油精制过程基本上不能维持正常生产。因此，所述含有硫酸根的粗甘油具有低廉的市场价格。

因此，本发明人提出在粗甘油精制过程中，通过预处理，可以实现丙烯醛的联产。经过大量的实验和研究，本发明人终于完成了本发明。

【

发明内容

】

[需要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种在生物柴油副产粗甘油的精制过程中联产丙烯醛的方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种在生物柴油副产粗甘油的精制过程中联产丙烯醛的方法。该方法的步骤如下：

A、分离粗甘油

在生物柴油生产过程产生的含硫酸根的粗甘油在分液槽1中分液分离，除去其表面油层，余下粗甘油通过泵2和管道与酸处理剂经管道分别送到酸处理器3进行酸处理，接着加入絮凝剂，使其pH控制在3.5～4.5以生成脂肪酸金属盐沉淀，分离，其上层粗甘油与碱处理剂分别经管道送到碱处理器4进行碱处理，得到预处理粗甘油；

B、粗甘油精制

步骤A得到的预处理粗甘油经管道送到脱轻塔5中脱除其中的轻组分，所述的轻组分经管道送到生化处理系统处理；脱除轻组分的粗甘油经管道由粗甘油泵6输送至反应精馏塔7中，在硫酸氢钾存在下进行精制，使一部分甘油脱水生成丙烯醛，含有丙烯醛、水和少量甘油的混合物由反应精馏塔7顶部排出，通过换热器10冷凝得到粗丙烯醛；得到的精甘油由反应精馏塔7侧线经管道送到储罐8中，其中一部分精甘油经精甘油泵9排出，余下部分返回到反应精馏塔7上部；在反应精馏塔7底部得到一种粗甘油蒸馏残渣，它经管道送到甘油渣处理系统；

C、丙烯醛分离

所述的粗丙烯醛由短程蒸馏器11顶部进入，在其中进行蒸馏分离得到一种轻组分与一种重组分，所述的轻组分丙烯醛经冷凝由短程蒸馏器11底部排到丙烯醛储罐12存储；所述的重组分黄甘油由短程蒸馏器11侧线排出，返回脱轻塔5回收甘油。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的粗甘油含有以重量计75～85％甘油、8～12％水分、3～6％SO₄ ²⁺与余量至100％的非甘油有机物。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，在酸处理器3中，所述余下粗甘油在温度50～60℃与pH 3.0～4.0的条件下用酸处理剂进行酸处理。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的酸处理剂是浓度为以重量计18～25％的硫酸水溶液；它的使用量是将余下粗甘油的pH达到3.0～4.0。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的絮凝剂是浓度为以重量计1～3％的硫酸铝水溶液。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，在碱处理器4中，所述上层粗甘油在温度80～90℃与pH在7.0～8.0的条件下用碱处理剂进行碱处理。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述碱处理剂是浓度为以重量计8～12％氢氧化钾水溶液，它的使用量是将所述上层粗甘油的pH达到7.0～8.0。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的预处理粗甘油在脱轻塔5中在温度120～150℃与压力3～10KPa的条件下脱除其中的轻组分。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，脱除轻组分的粗甘油在反应精馏塔7中在温度165～170℃与压力1.5～3.0KPa的条件下进行精制，得到粗丙烯醛和精甘油。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的粗丙烯醛在短程蒸馏器11中在压力7～10KPa、加热面温度60～80℃与内置冷凝器温度-13～-15℃的条件下进行蒸馏。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种在生物柴油副产粗甘油的精制过程中联产丙烯醛的方法。该方法的步骤如下：

A、分离粗甘油

在生物柴油生产过程中产生的粗甘油含有油脂。利用油脂不溶于甘油溶液，且油脂的密度比粗甘油小，可以在分液槽中分为轻相的油脂和重相的粗甘油，轻相切出分离。

在生物柴油生产过程产生的含硫酸根的粗甘油在分液槽1中分液分离，除去其表面油层，余下粗甘油通过泵2和管道与酸处理剂经管道分别送到酸处理器3进行酸处理，接着加入絮凝剂，使其pH控制在3.5～4.5以生成脂肪酸金属盐沉淀，分离，其上层粗甘油与碱处理剂分别经管道送到碱处理器4进行碱处理，得到预处理粗甘油；具体流程参见附图1。

生物柴油是指动植物油与甲醇等短链醇进行酯化、酯交换后再精制得到的脂肪酸甲酯。动植物油的主要成分是饱和或不饱和脂肪酸甘油脂，在酸碱催化条件下完成酯化、酯交换，产生大量含酸或碱以及盐的甘油，通常称之粗甘油。

本发明使用的粗甘油含有以重量计75～85％甘油、8～12％水分、3～6％SO₄ ²⁺与余量至100％的非甘油有机物简称MONG。

粗甘油必须精制才能使用。粗甘油在精制前一般需要进行酸碱预处理，以便最大程度地回收甘油。

首先，让含硫酸根的粗甘油在分液槽1中分液分离，除去其表面油层，余下粗甘油通过泵2和管道与酸处理剂经管道分别送到酸处理器3进行酸处理。

在本发明中，在分液槽1中在自然静置状态下让粗甘油沉降分离成油层与粗甘油层。根据比重计判断可以结束这种分离操作，接着采用一种以溢流口切出的常规方法除去其表面油层。

本发明使用的分液槽1是一种平底槽容器，是一种非标化工设备。

余下粗甘油通过泵2和管道与酸处理剂经管道分别送到酸处理器3进行酸处理。在本发明中，所述酸处理的主要目的是将粗甘油含有的脂肪酸盐转化成脂肪酸。

根据本发明，所述余下粗甘油在酸处理器3中在温度50～60℃与pH 3.0～4.0的条件下用酸处理剂进行酸处理。所述的酸处理剂是浓度为以重量计18～25％的硫酸水溶液；它的使用量是将余下粗甘油的pH达到3.0～4.0。

在酸处理时，其温度控制在较低的温度50～60℃，以便后续能够获得良好的絮凝效果。如果这个温度低于50℃，则这种粗甘油粘度较大，不利于絮凝物沉降分离；如果这个温度高于60℃，则形成的絮体细小，不利于絮凝，因此，酸处理温度控制在50～60℃是合适的。

在本发明中，余下粗甘油的pH控制达到3.0～4.0。如果这个pH小于3.0，则不利于后续脂肪酸絮凝；如果这个pH大于4.0，则不利于酸处理时将粗甘油含有的脂肪酸盐完全转化成脂肪酸，影响其酸处理效果，因此，余下粗甘油的pH控制达到3.0～4.0是必要的。

本发明使用的硫酸是目前市场上销售的产品，例如由宁海县华丰化工有限公司以商品名硫酸销售的产品。

在酸处理后接着加入絮凝剂。所述絮凝剂的主要作用是促进脂肪酸絮凝沉淀，以便能够充分除去其脂肪酸。本发明使用的絮凝剂是浓度为以重量计1～3％的硫酸铝水溶液，它是目前市场上销售的产品，例如由淄博光正铝盐化工有限公司以商品名工业级硫酸铝销售的产品。脂肪酸絮凝沉淀分离是使用在化工技术领域里通常使用的过滤设备进行的。

然后，除去脂肪酸的粗甘油与碱处理剂分别经管道送到碱处理器4进行碱处理，得到预处理粗甘油。所述碱处理的主要目的是将粗甘油含有的脂肪酸与碱处理剂生成皂。

在碱处理器4中，所述上层粗甘油在温度80～90℃与pH在7.0～8.0的条件下用碱处理剂进行碱处理。所述碱处理剂是浓度为以重量计8～12％氢氧化钾水溶液，它的使用量是将所述上层粗甘油的pH达到7.0～8.0。本发明使用的氢氧化钾是目前市场上销售的产品，例如由山东飞硕化工科技有限公司以商品名氢氧化钾销售的产品。

实际上，碱处理温度对碱处理效果没有显著的影响，但适当提高碱处理温度有利于碱处理剂分散。在这个温度下，如果所述上层粗甘油的pH小于7.0，则所述粗甘油含有的脂肪酸未被充分中和；如果这个pH大于8.0，则所述粗甘油在蒸发除水时会强烈发泡，造成甘油损失，因此，所述上层粗甘油的pH为7.0～8.0是合理的。

在本发明中，在碱处理过程中，粗甘油中的硫酸根经氢氧化钾处理反应得到硫酸氢钾。

在本发明中，所述酸处理器3和碱处理器4都是一种具有锥底结构的带有搅拌器的反应容器，都是本化工领域工程技术人员熟知的设备，例如由浙江奥盛机械科技有限公司以商品名搅拌罐销售的设备、由无锡明垚化工设备有限公司以商品名搅拌釜销售的设备。

B、粗甘油精制

步骤A得到的预处理粗甘油经管道送到脱轻塔5中脱除其中的轻组分，所述的轻组分经管道送到生化处理系统处理；脱除轻组分的粗甘油经管道由粗甘油泵6输送至反应精馏塔7中，在硫酸氢钾存在下进行精制，使一部分甘油脱水生成丙烯醛，含有丙烯醛、水和少量甘油的混合物由反应精馏塔7顶部排出，通过换热器10冷凝得到粗丙烯醛；得到的精甘油由反应精馏塔7侧线经管道送到储罐8中，其中一部分精甘油经精甘油泵9排出，余下部分返回到反应精馏塔7上部；在反应精馏塔7底部得到一种粗甘油蒸馏残渣，它经管道送到甘油渣处理系统；具体处理流程参见附图2。

甘油在常压下的沸点是290℃，而在204℃它就开始分解，发生聚合反应。因此，在本发明中，预处理粗甘油精制等步骤都是在减压条件下进行的。

根据本发明，所述的粗甘油在脱轻塔5中在温度120～150℃与压力3～10KPa的条件下进行预处理，除去含有水、甲醇的轻组分。

在本发明中，脱除轻组分的粗甘油在反应精馏塔7中在温度165～170℃与压力1.5～3.0KPa的条件下进行精制，即在硫酸氢钾存在下使一部分甘油脱水生成丙烯醛。硫酸氢钾在精制过程中的基本作用是加速甘油脱水，使其生成丙烯醛。

在精制时，其精制压力为1.5～3.0KPa时，如果精制温度低于165℃，则甘油脱水生成丙烯醛的反应转化率低；如果精制温度高于170℃，则会有少量甘油聚合生成聚甘油；因此，精制温度为165～170℃是恰当的；

同样地，在精制时，其精制温度为165～170℃时，如果精制压力低于1.5KPa，则反应精馏塔物料会暴沸，并导致温度下降；如果精制压力高于3.0KPa，则反应精馏塔物料不能气化，导致所需的精制温度高；因此，精制压力为1.5～3.0KPa是合适的；

根据标准GB/T 13216-2008《甘油试验方法》，采用铂-钴比色方法检测其精甘油的色号。

在本发明中，所述的脱轻塔5和反应精馏塔7都是一种具有蒸馏功能的填料塔式结构的分离提纯塔设备，也是本领域工程技术人员熟知的常用设备，例如由江苏元和能源科技有限公司以商品名精馏塔销售的产品、由青岛捷能高新技术有限责任公司以商品名精馏塔销售的产品。

本发明使用的粗甘油泵6、精甘油泵9与换热器10都是目前市场上销售的设备，例如由南方泵业股份有限公司以商品名卧式多级离心泵销售的产品，由江阴丹尼尔冷却器有限公司以商品名板式换热器销售的换热器产品。

本发明使用的储罐8是一种非标化工容器的罐储。储罐8的精甘油是标准GB/T13216-2008《甘油试验方法》，采用高碘酸钠滴定法分析确定的，并计算得到它的纯度是以重量计95％～96％。

C、丙烯醛分离

所述的粗丙烯醛由短程蒸馏器11顶部进入，在其中进行蒸馏分离得到一种轻组分与一种重组分，所述的轻组分丙烯醛经冷凝由短程蒸馏器11底部排到丙烯醛储罐12存储；所述的重组分黄甘油由短程蒸馏器11侧线排出，返回脱轻塔5回收甘油。具体处理流程参见附图2。

所述的短程蒸馏是一种在真空下操作的特殊液-液分离技术，它不同于传统蒸馏依靠泡点和露点温度下鼓泡传质分离原理，而是靠液层表面上的自由逸出，利用不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。具体地，含有丙烯醛轻组分的液体混合物沿加热板流动并被加热，逸出液面而进入气相，由于轻、重分子的自由程不同，它们从液面逸出后的移动距离也不同，轻分子丙烯醛能够达到内置冷凝盘管被冷凝排出，而重分子甘油达不到冷凝盘管就随混合液排出，从而达到两者分离。所述短程蒸馏器加热面和冷凝面的温差是73℃～95℃。加热面温度过高，则加速重组分逸出，降低分离效率，并加速物料聚合；而其温度过低，则降低生产能力。冷凝器温度过高，则使尾气含丙烯醛高，温度过低，则对冷媒要求苛刻。

本发明使用的短程蒸馏器是本领域工程技术人员熟知的设备，例如由无锡力马化工机械有限公司以商品名短程蒸馏器销售的产品、由江苏迈克化工机械有限公司以商品名分子蒸馏器销售的产品。

根据本发明，所述的粗丙烯醛在短程蒸馏器11中在压力7～10KPa、加热面温度60～80℃与内置冷凝器温度-13～-15℃的条件下进行蒸馏。得到的轻组分丙烯醛可以往其中加入以重量计0.02％阻聚剂对苯二酚后作为一种化工中间体产品销售，或者也可以用于生产1,3-丙二醇。

在本发明中，精甘油的摩尔得率计算公式如下：

精甘油的摩尔得率＝实际产出精甘油的摩尔数÷粗甘油原料中含精甘油的摩尔数；

丙烯醛的摩尔得率计算公式如下：

丙烯醛的摩尔得率＝实际产出的丙烯醛摩尔数÷粗甘油原料中甘油理论上全部转化为丙烯醛的摩尔数。

[有益效果]

本发明的有益效果是：在粗甘油精制过程中实现丙烯醛的联产，有效提高碳三化学品的附加值。本发明联产丙烯醛的方法，工艺流程简便，操作简单，易于实现工业化实施，具有极其巨大的推广应用价值。

【附图说明】

图1是本发明生物柴油副产粗甘油预处理流程图；

图2是预处理粗甘油精制流程图；

图中：

1-分液槽；2-泵；3-酸处理器；4-碱处理器；5-脱轻塔；6-粗甘油泵；7-精馏塔；8-储罐；9-精甘油泵；10-换热器；11-短程蒸馏器；12-丙烯醛储罐。

【

具体实施方式

】

实施例1：在生物柴油副产粗甘油精制过程中联产丙烯醛的方法该实施例的实施步骤如下：

A、分离粗甘油

该实施例使用2000g含有以重量计80％甘油、9％水分、5％SO₄ ²⁺与余量至100％的非甘油有机物的含硫酸根的粗甘油。

让这种含硫酸根的粗甘油在分液槽1中分液分离，除去其表面油层，余下粗甘油通过泵2和管道与酸处理剂经管道分别送到酸处理器3，在温度50℃与pH 3.0的条件下用酸处理剂进行酸处理20min，所述的酸处理剂是浓度为以重量计25％的硫酸水溶液；它的使用量是将余下粗甘油的pH达到3.0；

接着加入浓度为以重量计2％的硫酸铝水溶液絮凝剂，使其pH控制在3.5以生成脂肪酸金属盐沉淀，分离，其上层粗甘油与碱处理剂分别经管道送到碱处理器4，在温度80℃与pH在7.0的条件下用碱处理剂进行碱处理，得到预处理粗甘油；所述碱处理剂是浓度为以重量计10％氢氧化钾水溶液，它的使用量是将所述上层粗甘油的pH达到7.0；

B、粗甘油精制

步骤A得到的预处理粗甘油经管道送到脱轻塔5中脱除其中的轻组分，所述的轻组分经管道送到生化处理系统处理；脱除轻组分的粗甘油经管道由粗甘油泵6输送至反应精馏塔7中，在温度165℃与压力2.0KPa的条件下在硫酸氢钾存在下进行精制，使一部分甘油脱水生成丙烯醛，含有丙烯醛、水和少量甘油的混合物由反应精馏塔7顶部排出，通过换热器10冷凝得到粗丙烯醛；得到的精甘油由反应精馏塔7侧线经管道送到储罐8中，其中一部分精甘油经精甘油泵9排出，余下部分返回到反应精馏塔7上部；在反应精馏塔7底部得到一种粗甘油蒸馏残渣，它经管道送到甘油渣处理系统；

C、丙烯醛分离

所述的粗丙烯醛由短程蒸馏器11顶部进入，在压力7KPa、加热面温度70℃与内置冷凝器温度-14℃的条件下进行蒸馏，分离得到一种轻组分与一种重组分，所述的轻组分丙烯醛经冷凝由短程蒸馏器11底部排到丙烯醛储罐12存储；所述的重组分黄甘油由短程蒸馏器11侧线排出，返回脱轻塔5回收甘油。

根据本申请说明书描述的方法检测了精甘油与丙烯醛产物，其检测结果列于表1中。

表1：该实施例实施结果

根据本申请说明书描述的计算方法，由实施例1实施结果计算得到，在该工况条件下精甘油的摩尔得率是75.0％，丙烯醛的摩尔得率是19.0％。

实施例2：在生物柴油副产粗甘油精制过程中联产丙烯醛的方法该实施例的实施步骤如下：

A、分离粗甘油

该实施例使用2000g含有以重量计85％甘油、8％水分、3％SO₄ ²⁺与余量至100％的非甘油有机物的含硫酸根的粗甘油。

让这种含硫酸根的粗甘油在分液槽1中分液分离，除去其表面油层，余下粗甘油通过泵2和管道与酸处理剂经管道分别送到酸处理器3，在温度55℃与pH 3.5的条件下用酸处理剂进行酸处理20 20min，所述的酸处理剂是浓度为以重量计20％的硫酸水溶液；它的使用量是将余下粗甘油的pH达到3.5，

接着加入浓度为以重量计2％的硫酸铝水溶液絮凝剂，使其pH控制在4.5以生成脂肪酸金属盐沉淀，分离，其上层粗甘油与碱处理剂分别经管道送到碱处理器4，在温度85℃与pH在7.5的条件下用碱处理剂进行碱处理，得到预处理粗甘油；所述碱处理剂是浓度为以重量计10％氢氧化钾水溶液，它的使用量是将所述上层粗甘油的pH达到7.5；

B、粗甘油精制

步骤A得到的预处理粗甘油经管道送到脱轻塔5中脱除其中的轻组分，所述的轻组分经管道送到生化处理系统处理；脱除轻组分的粗甘油经管道由粗甘油泵6输送至反应精馏塔7中，在温度168℃与压力1.5KPa的条件下在硫酸氢钾存在下进行精制，使一部分甘油脱水生成丙烯醛，含有丙烯醛、水和少量甘油的混合物由反应精馏塔7顶部排出，通过换热器10冷凝得到粗丙烯醛；得到的精甘油由反应精馏塔7侧线经管道送到储罐8中，其中一部分精甘油经精甘油泵9排出，余下部分返回到反应精馏塔7上部；在反应精馏塔7底部得到一种粗甘油蒸馏残渣，它经管道送到甘油渣处理系统；

C、丙烯醛分离

所述的粗丙烯醛由短程蒸馏器11顶部进入，在压力8KPa、加热面温度60℃与内置冷凝器温度-13℃的条件下进行蒸馏，分离得到一种轻组分与一种重组分，所述的轻组分丙烯醛经冷凝由短程蒸馏器11底部排到丙烯醛储罐12存储；所述的重组分黄甘油由短程蒸馏器11侧线排出，返回脱轻塔5回收甘油。

根据本申请说明书描述的方法检测了精甘油与丙烯醛产物，其检测结果列于表2中。

表2：该实施例实施结果

根据本申请说明书描述的计算方法，由实施例2实施结果计算得到，在该工况条件下精甘油的摩尔得率是65.7％，丙烯醛的摩尔得率是26.0％。

实施例3：在生物柴油副产粗甘油精制过程中联产丙烯醛的方法该实施例的实施步骤如下：

A、分离粗甘油

该实施例使用2000g含有以重量计75％甘油、12％水分、6％SO₄ ²⁺与余量至100％的非甘油有机物的含硫酸根的粗甘油。

让这种含硫酸根的粗甘油在分液槽1中分液分离，除去其表面油层，余下粗甘油通过泵2和管道与酸处理剂经管道分别送到酸处理器3，在温度60℃与pH4.0的条件下用酸处理剂进行酸处理20min，所述的酸处理剂是浓度为以重量计18％的硫酸水溶液；它的使用量是将余下粗甘油的pH达到4.0，

接着加入浓度为以重量计2％的硫酸铝水溶液絮凝剂，使其pH控制在4.0以生成脂肪酸金属盐沉淀，分离，其上层粗甘油与碱处理剂分别经管道送到碱处理器4，在温度90℃与pH在8.0的条件下用碱处理剂进行碱处理，得到预处理粗甘油；所述碱处理剂是浓度为以重量计10％氢氧化钾水溶液，它的使用量是将所述上层粗甘油的pH达到8.0；

B、粗甘油精制

步骤A得到的预处理粗甘油经管道送到脱轻塔5中脱除其中的轻组分，所述的轻组分经管道送到生化处理系统处理；脱除轻组分的粗甘油经管道由粗甘油泵6输送至反应精馏塔7中，在温度170℃与压力3.0KPa的条件下在硫酸氢钾存在下进行精制，使一部分甘油脱水生成丙烯醛，含有丙烯醛、水和少量甘油的混合物由反应精馏塔7顶部排出，通过换热器10冷凝得到粗丙烯醛；得到的精甘油由反应精馏塔7侧线经管道送到储罐8中，其中一部分精甘油经精甘油泵9排出，余下部分返回到反应精馏塔7上部；在反应精馏塔7底部得到一种粗甘油蒸馏残渣，它经管道送到甘油渣处理系统；

C、丙烯醛分离

所述的粗丙烯醛由短程蒸馏器11顶部进入，在压力10KPa、加热面温度80℃与内置冷凝器温度-15℃的条件下进行蒸馏，分离得到一种轻组分与一种重组分，所述的轻组分丙烯醛经冷凝由短程蒸馏器11底部排到丙烯醛储罐12存储；所述的重组分黄甘油由短程蒸馏器11侧线排出，返回脱轻塔5回收甘油。

根据本申请说明书描述的方法检测了精甘油与丙烯醛产物，其检测结果列于表3中。

表3：该实施例实施结果

根据本申请说明书描述的计算方法，由实施例3实施结果计算得到，在该工况下精甘油的摩尔得率是56.4％，丙烯醛的摩尔得率是31.5％。

在实施例1-3中，甘油含量是根据GB/T 13216-2008中规定的高碘酸钠滴定法测定的；甘油色号是根据GB/T 13216-2008中规定的铂-钴比色法测定的。丙烯醛含量是使用GC9790气相色谱仪采用常规方法测定的；水分含量是根据GB/T6283-2008中规定的卡尔费休法测定的。