阅读说明：本技术 一种含有氮杂五元并环的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 (Compound containing aza five-membered fused ring and application thereof in organic electroluminescent device ) 是由 李崇 王芳 张兆超 徐浩杰 于 2018-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含有氮杂五元并环的化合物及其在有机电致发光器件上的应用,该化合物由氮杂五元并环基团组成,具有深的HOMO能级和高空穴迁移率,适合作为电子阻挡材料；另外,本发明化合物基团刚性较强,具有分子间不易结晶、不易聚集、成膜性良好的特点。作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后,器件的电流效率,功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时,器件寿命的提升非常明显。(the invention discloses a compound containing aza five-membered fused ring and application thereof in an organic electroluminescent device, wherein the compound consists of aza five-membered fused ring groups, has deep HOMO energy level and high hole mobility, and is suitable for being used as an electronic blocking material; in addition, the compound has the characteristics of strong group rigidity, difficult intermolecular crystallization and aggregation and good film forming property. After the organic electroluminescent functional layer material is applied to an OLED device, the current efficiency, the power efficiency and the external quantum efficiency of the device are greatly improved; meanwhile, the service life of the device is obviously prolonged.)

一种含有氮杂五元并环的化合物及其在有机电致发光器件上 的应用

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含有氮杂五元并环的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。

背景技术

有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。

当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。

构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请提供一种含有氮杂五元并环的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明的化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，高空穴迁移率，应用于OLED器件制作后，可有效提高器件的发光效率和OLED器件的使用寿命。本发明的技术方案如下：

本申请人提供了一种含有氮杂五元并环的化合物，其特征在于，该化合物的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，所述X₁表示为单键、-O-、-S-、-C(R₇)(R₈)-、-N(R₉)-或-Si(R₁₀)(R₁₁)-；

所述Z表示为氮原子或C(R₁₂)；

所述Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄各自独立的表示为单键、取代或未取代的C_6-30亚芳基、具有一个或多个杂原子取代或未取代5至30元亚杂芳基，其中Ar₁、Ar₂基团还可相互连接成环；

所述m、n、p、q等于0或1；且m+n+p+q≥1；

所述R₁、R₂、R₃、R₄各自独立的表示为氢原子、取代或未取代的5至60元氮杂环，且R₁、R₂、R₃、R₄不同时为氢；

所述R₇～R₁₂分别独立的表示为氢原子、卤素、氰基、C_1-20直链或支链烷基、C_6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；R₇与R₈、R₁₀与R₁₁可相互连接成环；相邻两个或多个R₁₂可相互键结成环。

优选方案，所述R₁、R₂、R₃、R₄可用通式(2)或通式(3)表示；

通式(2)中，所述X₂表示为-O-、-S-、-C(R₁₃)(R₁₄)-、-N(R₁₅)-或-Si(R₁₆)(R₁₇)-；

虚线表示通式(1)与通式(2)或通式(3)的连接位点；

所述Y₁出现时相同或不同的表示为氮原子原子或C(R₁₈)；

所述R₅、R₆各自独立的表示为氢原子、通式(4)或通式(5)所示结构，且R₅、R₆不同时为氢；

通式(4)和通式(5)中，所述Y₂、Y₃出现时相同或不同的表示为氮原子或C(R₁₉)；

所述X₃、X₄分别独立的表示为单键、-O-、-S-、-C(R₂₀)(R₂₁)-、-N(R₂₂)-或-Si(R₂₃)(R₂₄)-；

通式(4)和通式(5)通过并环方式和通式(2)或通式(3)相连，*表示为连接位点，相连时，只能取相邻的两个位点，且相邻两个位点处均为碳原子；

所述Y₁、Y₂、Y₃中至少有一个表示为氮原子；

所述R₁₃～R₂₄分别独立的表示为氢原子、卤素、氰基、C_1-20直链或支链烷基、C_6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；R₁₃与R₁₄、R₁₆与R₁₇、R₂₀与R₂₁、R₂₃与R₂₄可相互键结成环；相邻两个或多个R₁₈、R₁₉可相互键结成环。

优选方案，所述Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄各自独立的表示为单键、C_1-10烷基取代或未取代的亚苯基、C_1-10烷基取代或未取代的亚萘基、C_1-10烷基取代或未取代的亚联苯基、C_1-10烷基取代或未取代的亚吡啶基；

所述R₇～R₁₂分别独立的表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基或呋喃基；R₇与R₈、R₁₀与R₁₁可相互键结成环；相邻两个或多个R₁₂可相互键结成环；

优选方案，所述R₁₃～R₂₄分别独立的表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基或呋喃基；R₁₃与R₁₄、R₁₆与R₁₇、R₂₀与R₂₁、R₂₃与R₂₄可相互键结成环；相邻两个或多个R₁₈、R₁₉可相互键结成环。

优选方案，所述通式(1)可表示为：

中的任一种。

优选方案，通式(2)的结构可表示为： 中的一种。

优选方案，本发明的化合物通式(1)表示的化合物可以是下述化合物之一表示的化合物，但不仅限于此：

中的任一种；其中R₁、R₂、R₃、R₄的涵义如权利要求1-6所定义。

优选方案，本发明的化合物中的R₁、R₂、R₃、R₄可以是下述化合物之一表示的化合物，但不仅限于此：

中的任一种。

优选的化合物实例，但本发明不仅限于此：

中的任一种。

本发明有益的技术效果在于：

本发明化合物分子具有不对称性，避免分子间的聚集作用，本发明化合物基团刚性较强，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点，具有高的玻璃化温度及热稳定性，所以，本发明化合物应用于OLED器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。

本发明化合物结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，氮杂五元并环搭配本发明范围内的母核可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。

本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；

图2为电流效率随温度变化的曲线。

其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。

具体实施方式

实施例1：实施例(1-1)～实施例(1-9)示出用于制备中间体(1-1)～(1-9)的制备方法，中间体(1-1)～(1-9)的结构如下所示：

实施例(1-1)：中间体(1-1)的制备：

实施例(1-2)：中间体(1-2)的制备：

实施例(1-3)：中间体(1-3)的制备：

实施例(1-4)：中间体(1-4)的制备：

实施例(1-5)：中间体(1-5)的制备：

实施例(1-6)：中间体(1-6)的制备：

实施例(1-7)：中间体(1-7)的制备：

实施例(1-8)：中间体(1-8)的制备：

实施例(1-9)：中间体(1-9)的制备：

实施例2：

实施例(2-1)化合物1的合成：

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A-1，0.012mol中间体1-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10^-5molPd₂(dba)₃，5×10^-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率84.7％；元素分析结构(分子式C₄₅H₃₀N₂O)：理论值C,87.92；H,4.92；N,4.56；O,2.60；测试值：C,87.95；H,4.98；N,4.75。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为614.75，实测值为614.79。

实施例(2-2)化合物2的合成：

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A-2，0.012mol中间体1-7，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol碳酸钠，1×10^-4molPd(PPh₃)₄，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率83.9％；元素分析结构(分子式C₅₄H₄₀N₂)：理论值C,90.47；H,5.62；N,3.91；测试值：C,90.53；H,5.68；N,3.01；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为716.93，实测值为716.98。

以与实施例2-1或实施例2-2相同的方法制备下列化合物：

实施例3：

实施例(3-1)化合物71的合成：

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料B-1，0.012mol中间体1-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10^-5molPd₂(dba)₃，5×10^-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率84.7％；元素分析结构(分子式C₄₂H₂₄N₂O₂)：理论值C,85.70；H,4.11；N,4.76；测试值：C,85.75；H,4.18；N,4.79。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为588.67，实测值为588.73。

实施例(3-2)化合物72的合成：

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料B-2，0.012mol中间体1-7，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol碳酸钠，1×10^-4molPd(PPh₃)₄，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率85.2％；；元素分析结构(分子式C₅₁H₃₄N₂O)：理论值C,88.67；H,4.96；N,4.06；测试值：C,88.73；H,5.02；N,4.08；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为690.85，实测值为690.93。

以与实施例3-1或实施例3-2相同的方法制备下列化合物：

实施例4：

实施例(4-1)化合物48的合成：

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料C-1，0.012mol中间体1-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10^-5molPd₂(dba)₃，5×10^-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率85.1％；元素分析结构(分子式C₄₅H₃₂N₂O)：理论值C,87.63；H,5.23；N,4.54；测试值：C,87.65；H,5.28；N,4.58。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为616.76，实测值为616.79。

以与实施例4-1相同的方法制备下列化合物：

实施例5：

实施例(5-1)化合物52的合成：

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料D-1，0.012mol中间体1-7，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol碳酸钠，1×10^-4molPd(PPh₃)₄，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率84.9％；；元素分析结构(分子式C₅₁H₃₆N₂O)：理论值C,88.41；H,5.24；N,4.04；测试值：C,88.43；H,5.26；N,4.08；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为692.86，实测值为692..93。

以与实施例5-1相同的方法制备下列化合物：

实施例6：

实施例(6-1)化合物106的合成：

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料E-1，0.012mol中间体1-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10^-5molPd₂(dba)₃，5×10^-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率85.1％；元素分析结构(分子式C₄₂H₂₄N₂O)：理论值C,88.09；H,4.22；N,4.89；测试值：C,88.13；H,4.28；N,4.91。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为572.67，实测值为572.71。

以与实施例6-1相同的方法制备下列化合物：

实施例7：

实施例(7-1)化合物112的合成：

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料F-1，0.012mol中间体1-7，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol碳酸钠，1×10^-4molPd(PPh₃)₄，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率86.1％；；元素分析结构(分子式C₅₁H₃₆N₂)：理论值C,90.50；H,5.36；N,4.14；测试值：C,90.53；H,5.41；N,4.18；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为676.86，实测值为676.92。

以与实施例7-1相同的方法制备下列化合物：

本有机化合物在发光器件中使用，具有高的Tg(玻璃转化温度)温度和三线态能级(T1)，合适的HOMO、LUMO能级，可作为空穴阻挡/电子传输材料使用，也可作为发光层材料使用。对本发明化合物及现有材料分别进行热性能、T1能级以及HOMO能级测试，结果如表1所示。

表1

注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10^-5的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为大气环境。

由上表数据可知，对比目前应用的CBP和TAPC材料，本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；具有高的三线态能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。同时本发明材料和应用材料具有相似的HOMO能级。因此，本发明含氮杂五元并环的有机材料在应用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。

以下通过器件实施例1～30器件比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例1～30与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例1～18器件中的发光层材料做了变换；器件实施例19～30对器件的电子阻挡层材料做了变换，各器件每层组成如表2所示，各实施例所得器件的性能测试结果如表3所示。

器件实施例1：

如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料HT-1，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡材料EB-1，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，主体材料为本发明化合物1和化合物GH-1，掺杂材料为GD-1，化合物1、GH-1和GD-1三者质量比为45∶45∶10，厚度为30nm；f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料ET-1和Liq，ET-1和Liq的质量比为1∶1，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的驱动电压，电流效率，其结果见表2所示。相关材料的分子机构式如下所示：

表2

所得电致发光器件的检测数据见表3所示。

表3

由表3的结果可以看出本发明有机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的使用寿命获得较大的提升。

进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、5、24和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表4和图2所示。

表4

从表4和图2的数据可知，器件实施例1、5、24为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1、器件比较例2相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。