阅读说明：本技术 聚烯烃树脂发泡体、聚烯烃树脂发泡体的制造方法及成形体 (Polyolefin resin foam, process for producing polyolefin resin foam, and molded article ) 是由 金泽太 宇野拓明 高杉基 杉江幸弘 三上洋辉 于 2019-03-29 设计创作，主要内容包括：本发明是碳原子数6～11的醛化合物的含量为0.1ppm以下的聚烯烃树脂发泡体。根据本发明,可提供能够减少刺激性气体的产生的聚烯烃树脂发泡体。(The polyolefin resin foam has a content of C6-11 aldehyde compound of 0.1ppm or less. According to the present invention, a polyolefin resin foam capable of reducing the generation of an irritant gas can be provided.)

聚烯烃树脂发泡体、聚烯烃树脂发泡体的制造方法及成形体

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃树脂发泡体、聚烯烃树脂发泡体的制造方法及成形体。

背景技术

聚烯烃树脂发泡体因具有优异的耐热性及隔热性，一直以来作为隔热材料、缓冲材料等广泛使用于各领域。特别是，在汽车用途中，作为车顶、车门、仪表板、冷却器罩等隔热材料及内饰材料而使用。

聚烯烃树脂发泡体大多数是通过将含有聚烯烃树脂及发泡剂的组合物加热而发泡的方法来制造的，但存在因聚烯烃树脂的分解物产生刺激性气体的问题。例如，在装入聚烯烃树脂发泡体的成形体作为汽车内饰材料的汽车内，大多数会产生刺激性气体，让用户感觉到不适。

作为抑制聚烯烃树脂发泡体的刺激性气体的技术，例如已知有使用活性炭等的除臭剂的方法(专利文献1)、使用炭黑等作为刺激性气体抑制剂的方法(专利文献2)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-60774

专利文献2：特开平11-263863

发明内容

发明要解决的问题

但是，例如在具备由聚烯烃树脂发泡体的成形体形成的汽车内饰材料的汽车内等存在以下问题：特别是在夏季炎热期间，现有技术无法充分地抑制刺激性气体。

因此，本发明的目的在于提供一种能够减少刺激性气体产生的聚烯烃树脂发泡体。

用于解决问题的方案

本发明人等为了达成所述目的而经锐意研究后查明：由聚烯烃树脂发泡体产生的刺激性气体、特别是在夏季炎热期间产生的刺激性气体是由于碳原子数6～11的醛化合物引起的。根据这样的见解，本发明人等发现：通过将聚烯烃树脂发泡体中的碳原子数6～11的醛化合物的含量设置为一定值以下，能够减少刺激性气体的产生，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下[1]～[14]。

[1]一种聚烯烃树脂发泡体，所述发泡体中碳原子数6～11的醛化合物的含量为0.1ppm以下。

[2]根据所述[1]所述的聚烯烃树脂发泡体，在放有2片尺寸为100mm×100mm×3.1±0.2mm的所述聚烯烃树脂发泡体的10L样品袋中填充5L氮气，然后将所述样品袋在80℃的加热温度下加热2小时，由此得到的含有醛化合物的氮气中，正壬醛的浓度为0.07体积ppm以下。

[3]根据所述[2]所述的聚烯烃树脂发泡体，所述含有醛化合物的氮气中，正辛醛的浓度为0.03体积ppm以下。

[4]根据所述[2]或[3]所述的聚烯烃树脂发泡体，所述含有醛化合物的氮气中，正庚醛的浓度为0.03体积ppm以下。

[5]根据所述[2]～[4]中任一项所述的聚烯烃树脂发泡体，所述含有醛化合物的氮气中，正癸醛的浓度为0.03体积ppm以下。

[6]根据所述[1]～[5]中任一项所述的聚烯烃树脂发泡体，其是将含有聚烯烃树脂的发泡性组合物发泡而得的。

[7]根据所述[6]所述的聚烯烃树脂发泡体，所述发泡性组合物相对于100质量份聚烯烃树脂含有1.0～5.0质量份抗氧化剂。

[8]根据所述[6]或[7]所述的聚烯烃树脂发泡体，所述发泡性组合物相对于100质量份聚烯烃树脂含有2.0～5.0质量份交联助剂。

[9]根据所述[6]～[8]中任一项所述的聚烯烃树脂发泡体，所述发泡性组合物相对于100质量份聚烯烃树脂含有0.6～10.0质量份重金属钝化剂。

[10]所述[1]～[9]中任一项所述的聚烯烃树脂发泡体的制造方法，包括以下工序1～工序3，

(工序1)将含有聚烯烃树脂的发泡性组合物加工成片状，从而制造发泡性片；

(工序2)对该发泡性片照射电离性射线，从而制造交联发泡性片；

(工序3)使交联发泡性片发泡，从而制造聚烯烃树脂发泡体。

[11]根据所述[9]所述的聚烯烃树脂发泡体的制造方法，在所述工序3中，使交联发泡性片发泡时的温度为140～280℃。

[12]一种成形体，是将所述[1]～[9]中任一项所述的聚烯烃树脂发泡体成形而得的。

[13]根据所述[12]所述的成形体，在聚烯烃树脂发泡体上叠层有表皮材料。

[14]根据所述[12]或[13]所述的成形体，其为汽车内饰材料。

发明效果

根据本发明，可提供一种能够减少刺激性气体的产生的聚烯烃树脂发泡体。

具体实施方式

[聚烯烃树脂发泡体]

＜醛化合物的含量＞

本发明的聚烯烃树脂发泡体中，碳原子数6～11的醛化合物的含量为0.1ppm以下。该醛化合物的含量是体积基准的量(vol ppm)。此外，碳原子数6～11的醛化合物的含量是指碳原子数6～11的各碳原子数的醛化合物的总量。

若碳原子数6～11的醛化合物的含量超过0.1ppm，聚烯烃树脂发泡体就容易产生刺激性气体。碳原子数6～11的醛化合物的含量优选为0.08ppm以下，更优选为0.05ppm以下。通过使碳原子数6～11的醛化合物的含量处于这样的范围，能够进一步减少聚烯烃树脂发泡体产生的刺激性气体。

作为碳原子数6～11的醛化合物，例如列举正己醛、2-乙基丁醛、正庚醛、2-乙基己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、苯甲醛、肉桂醛、正十一烷醛等。

将聚烯烃树脂发泡体中的碳原子数6～11的醛化合物的含量设为0.1ppm以下的方法并无特别限定，列举如下方法：适当地控制用于制造发泡体的发泡性组合物中的抗氧化剂及交联助剂的量、发泡体制造时的电离射线的照射条件及发泡条件等。

＜正壬醛＞

本发明的聚烯烃树脂发泡体，其含有醛化合物的氮气中，正壬醛的浓度优选为0.07体积ppm以下。另外，所谓含有醛化合物的氮气，是指在放有2片尺寸为100mm×100mm×3.1±0.2mm的聚烯烃树脂发泡体的10L样品袋中填充5L氮气，然后将样品袋在80℃的加热温度下加热2小时，由此得到的气体。更具体来说，是利用后述实施例的方法得到的含有醛化合物的氮气。若所述含有醛化合物的氮气中的正壬醛的浓度为0.07体积ppm以下，则聚烯烃树脂发泡体产生的刺激性气体变淡。所述含有醛化合物的氮气中，正壬醛的浓度更优选为0.05体积ppm以下，进而优选为0.03体积ppm以下。通过使所述含有醛化合物的氮气中的正壬醛的浓度处于这样的范围，能够进一步减少聚烯烃树脂发泡体的刺激性气体的产生。

＜正辛醛＞

本发明的聚烯烃树脂发泡体优选为，所述含有醛化合物的氮气中，正辛醛的浓度为0.03体积ppm以下的聚烯烃树脂发泡体。

若所述含有醛化合物的氮气中的正辛醛的浓度为0.03体积ppm以下，则能进一步减少聚烯烃树脂发泡体的刺激性气体的产生。所述含有醛化合物的氮气中的正辛醛的浓度更优选为0.02体积ppm以下，进而优选为0.015体积ppm以下。通过使所述含有醛化合物的氮气中的正辛醛的浓度处于这样的范围，能够进一步减少聚烯烃树脂发泡体的刺激性气体的产生。

＜正庚醛＞

本发明的聚烯烃树脂发泡体中，所述含有醛化合物的氮气中的正庚醛的浓度优选为0.03体积ppm以下。

若所述含有醛化合物的氮气中的正庚醛的浓度为0.03体积ppm以下，则能进一步减少聚烯烃树脂发泡体的刺激性气体的产生。所述含有醛化合物的氮气中的正庚醛的浓度更优选为0.02体积ppm以下，进而优选为0.015体积ppm以下。通过使所述含有醛化合物的氮气中的正庚醛的浓度处于这样的范围，能够进一步减少聚烯烃树脂发泡体的刺激性气体的产生。

＜正癸醛＞

本发明的聚烯烃树脂发泡体中，所述含有醛化合物的氮气中的正癸醛的浓度优选为0.03体积ppm以下。

若所述含有醛化合物的氮气中的正癸醛的浓度为0.03体积ppm以下，则能进一步减少聚烯烃树脂发泡体的刺激性气体的产生。所述含有醛化合物的氮气中的正癸醛的浓度更优选为0.02体积ppm以下，进而优选为0.015体积ppm以下。通过使所述含有醛化合物的氮气中的正癸醛的浓度处于这样的范围，能够进一步减少聚烯烃树脂发泡体的刺激性气体的产生。

将所述含有醛化合物的氮气中的正壬醛、正辛醛、正庚醛及正癸醛各自的浓度设为所述含量的范围内的方法并无特别限定。这样的方法例如列举如下等方法：适当地控制为了制造发泡体而使用的发泡性组合物中的抗氧化剂、重金属钝化剂、交联助剂等添加剂的配合量、发泡性组合物在交联时的电离射线的照射条件、发泡性组合物在发泡时的温度等。

＜发泡倍率＞

本发明的聚烯烃树脂发泡体的发泡倍率并无特别限定，优选为5～25cc/g，更优选为10～22cc/g，进而优选为12～20cc/g。若发泡倍率为5cc/g以上，则能易于确保发泡体的柔软性，若发泡倍率为25cc/g以下，则能使发泡体的机械强度良好。

(表观密度)

本发明的聚烯烃树脂发泡体的表观密度并无特别限定，优选为20～300kg/m³，更优选为25～250kg/m³。若表观密度为20kg/m³以上，则能使发泡体的机械强度良好，若表观密度为300kg/m³以下，则易于确保发泡体的柔软性。交联聚烯烃树脂发泡体的表观密度是利用后述实施例记载的方法测定的。

＜厚度＞

聚烯烃树脂发泡体的厚度并无特别限制，优选为1.1～10mm，更优选为1.5～8mm，进而优选为2～5mm。

＜抗氧化剂＞

本发明的聚烯烃树脂发泡体优选为使包含聚烯烃树脂的发泡性组合物发泡而得的发泡体。

该发泡性组合物优选含有抗氧化剂。通过含有抗氧化剂，能够抑制聚烯烃树脂的氧化劣化。优选100质量份聚烯烃树脂含有1.0～5.0质量份的抗氧化剂，更优选为含有1.5～4.5质量份。

通过使100质量份聚烯烃树脂含有1.0质量份以上的抗氧化剂，能够抑制聚烯烃树脂的氧化劣化，降低碳原子数6～11的醛化合物的浓度。此外，通过使100质量份聚烯烃树脂含有5.0质量份以下的抗氧化剂，来抑制过剩的抗氧化剂变成刺激性气体物质，由此能够降低碳原子数6～11的醛化合物的浓度。

此外，通过使发泡性组合物中的抗氧化剂处于所述范围，能够进一步减少聚烯烃树脂发泡体中碳原子数7～10的直链醛化合物、特别是正壬醛的释放。

抗氧化剂的种类并无特别限定，例如列举酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。这些抗氧化剂中，从降低碳原子数6～11的醛化合物的浓度的观点出发，其中从减少碳原子数7～10的直链醛化合物，特别是减少正壬醛的释放量的观点出发，优选为酚系抗氧化剂。

作为酚系抗氧化剂，可列举2,6-二叔丁基对甲酚、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。这些之中，优选为四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。

抗氧化剂可单独使用，也可以并用两种以上。

＜交联助剂＞

发泡性组合物中优选含有交联助剂。发泡性组合物中的交联助剂的含量优选相对于100质量份聚烯烃树脂为2.0～5.0质量份，更优选为2.5～4.7质量份。

通过相对于100质量份聚烯烃树脂含有2.0质量份以上的交联助剂，能够降低发泡体中的碳原子数6～11的醛化合物的浓度。这是由于聚烯烃树脂以某种程度进行交联，抑制了因热等引起的劣化，从而抑制醛化合物的生成。通过相对于100质量份聚烯烃树脂含有5.0质量份以下的交联助剂，易于防止发泡不良。

此外，通过使发泡性组合物中的交联助剂的量处于这样的范围且使抗氧化剂的量处于所述范围，能够更有效地降低碳原子数6～11的醛化合物的浓度，可减少其中碳原子数7～10的直链醛化合物、特别是正壬醛的释放量。

作为交联助剂，例如可列举3官能(甲基)丙烯酸酯系化合物、2官能(甲基)丙烯酸酯系化合物等多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物、1分子中具有3个官能基的化合物等。作为这些以外的交联助剂，可列举二乙烯基苯等1分子中具有2个官能基的化合物、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、乙基乙烯基苯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。

作为3官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如可列举三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。

作为2官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，可列举1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯等。

作为1分子中具有3个官能基的化合物，可列举偏苯三酸三烯丙酯、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯等。

交联助剂可单独使用或者组合两种以上使用。

这些之中，从降低碳原子数6～11的醛化合物的浓度的观点来说，优选为多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，更优选为2官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，进而优选为1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯。

＜聚烯烃树脂＞

作为发泡性组合物中含有的聚烯烃树脂，例如列举聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃系热塑性弹性体等。作为聚烯烃树脂，从提升得到的聚烯烃树脂发泡体的耐热性及成形加工性的观点来说，优选包含聚丙烯系树脂，更优选包含聚丙烯系树脂与聚乙烯系树脂这两者。

作为聚丙烯系树脂，例如可列举均聚丙烯、以丙烯为主成分的乙烯-丙烯无规共聚物、以丙烯为主成分的乙烯-丙烯嵌段共聚物等，这些可单独使用也可以并用两种以上。其中，优选使用以丙烯为主成分的乙烯-丙烯无规共聚物。

所述聚丙烯系树脂的溶体流动速率(以下记作“MFR”)优选为70g/10分钟以下，更优选为50g/10分钟以下，进而优选为25g/10分钟以下。此外，MFR的下限通常为0.1g/10分钟。

所述MFR是依据JIS K 7210，在温度230℃、荷重21.2N的条件下测定的值。

作为聚乙烯系树脂并无特别限定，例如可列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、以乙烯为主成分的乙烯-α-烯烃共聚物等，这些可单独使用也可以并用两种以上。所述聚乙烯系树脂中，优选为直链状低密度聚乙烯。直链状低密度聚乙烯的密度优选为0.910～0.925g/cm³，更优选为0.912～0.922g/cm³。

所述聚乙烯系树脂的MFR优选为0.5～70g/10分钟，更优选为1.5～50g/10分钟，进而优选为2～30g/10分钟。

所述MFR是依据JIS K 7210，在温度190℃、荷重21.2N的条件下测定的值。

当聚烯烃树脂含有聚丙烯系树脂时，从提升耐热性的观点来说，聚烯烃树脂中，优选含有50质量％以上的聚丙烯系树脂，更优选含有60质量％以上。

当聚烯烃树脂含有聚乙烯系树脂及聚丙烯系树脂时，优选聚丙烯类树脂的量较多，以聚乙烯系树脂与聚丙烯系树脂的总量为基准，聚丙烯系树脂优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上。通过设为这样的配合量，聚烯烃树脂发泡体的耐热性与柔软性变得良好。

此外，发泡性组合物也可以含有聚烯烃树脂以外的其它树脂，聚烯烃树脂发泡体中的聚烯烃树脂的含量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进而优选为95质量％以上。

另外，当聚烯烃树脂含有聚丙烯系树脂时，需要使发泡性组合物在高温下发泡。因此，当聚烯烃树脂含有聚丙烯系树脂时，容易生成刺激性气体的原因物质即碳原子数7～10的直链醛化合物。但是，即使在这样的情况下，通过调整抗氧化剂、重金属钝化剂及各种制造方法，也能抑制碳原子数7～10的直链醛化合物的生成，从而减少刺激性气体的产生。

＜发泡剂＞

作为使发泡性组合物发泡的方法，有化学发泡法、物理发泡法。化学发泡法是利用发泡性组合物中添加的化合物热分解产生的气体而形成气泡的方法，物理发泡法是使发泡性组合物含浸低沸点液体(发泡剂)后，使发泡剂挥发而形成泡孔的方法。发泡法并无特别限定，优选为化学发泡法。

作为发泡剂，宜使用热分解型发泡剂，例如可使用分解温度为140～270℃左右的有机系或无机系的化学发泡剂。

作为有机系发泡剂，可列举偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸金属盐(偶氮二甲酸钡等)、偶氮双异丁腈等的偶氮化合物、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、联二脲、4,4’-氧基双(苯磺酰肼)、甲苯磺酰肼等肼衍生物、甲苯磺酰基氨基脲等氨基脲化合物等。

作为无机系发泡剂，可列举酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、无水柠檬酸单钠等。

这些之中，从得到微细气泡的观点、及经济性、安全面的观点来说，优选为偶氮化合物、亚硝基化合物，更优选为偶氮二甲酰胺、偶氮双异丁腈、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺，尤其优选为偶氮二甲酰胺。

发泡剂可单独使用或组合两种以上使用。

从易于使发泡体的发泡倍率处于所述范围的观点来说，发泡性组合物中发泡剂的添加量相对于100质量份聚烯烃树脂优选为1～20质量份，更优选为2～15质量份，进而优选为3～12质量份。

＜重金属钝化剂＞

本发明的聚烯烃树脂发泡体中使用的发泡性组合物优选含有重金属钝化剂。通过含有重金属钝化剂，可抑制因重金属离子引起的聚烯烃树脂的氧化劣化，且可进一步减少从聚烯烃树脂发泡体释放出碳原子数7～10的直链醛化合物、特别是正壬醛。金属钝化剂的含量相对于100质量份聚烯烃树脂优选为0.6～10.0质量份，更优选为1.0～4.0质量份。

通过使重金属钝化剂的含量相对于100质量份聚烯烃树脂为0.6质量份以上，可进一步抑制聚烯烃树脂因重金属离子引起的氧化劣化，可进一步减少从交联聚烯烃树脂发泡体释放出碳原子数7～10的直链醛化合物、特别是正壬醛。此外，通过使重金属钝化剂的含量相对于100质量份聚烯烃树脂为5.0质量份以下，可抑制过剩的重金属钝化剂变成刺激性气体物质。

重金属钝化剂的种类并无特别限定，例如可列举草酸衍生物、水杨酸衍生物、酰肼衍生物等。这些之中，从能够有效地减少聚烯烃树脂发泡体中碳原子数7～10的直链醛化合物、特别是正壬醛的释放的观点来说，优选为酰肼衍生物。

作为酰肼衍生物，可列举N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、间苯二甲酸双(2-苯氧基丙酰肼)等。这些之中，从能够进一步减少交联聚烯烃树脂发泡体中碳原子数7～10的直链醛化合物、特别是正壬醛的释放量的观点来说，优选为N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼。重金属钝化剂可单独使用一种，也可以并用两种以上。

＜其它添加剂＞

发泡性组合物中，视需要也可以配合热稳定剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、填充材料、防锈剂、分解温度调整剂等通常用于发泡体的添加剂。

[聚烯烃树脂发泡体的制造方法]

本发明的聚烯烃树脂发泡体的制造方法并无特别限制，优选包含以下工序1～工序3的工序。

(工序1)将含有聚烯烃树脂的发泡性组合物加工成片状，从而制造发泡性片的工序

(工序2)对该发泡性片照射电离性射线，从而制造交联发泡性片的工序

(工序3)使交联发泡性片发泡，从而制造聚烯烃树脂发泡体的工序(工序1)

工序1是将含有聚烯烃树脂的发泡性组合物加工成片状，从而制造发泡性片的工序。使用本伯里密炼机或加压捏合机等混炼机对发泡性组合物进行混炼，然后通过挤出机、压延机、传送带流延等连续地挤出，由此可制造聚烯烃树脂发泡性片。发泡性组合物中，如上所述优选含有抗氧化剂、交联助剂、发泡剂等，更优选为含有抗氧化剂、重金属钝化剂、交联助剂、发泡剂等。

(工序2)

工序2是对发泡性片照射电离性射线，从而制造交联发泡性片的工序。

从减少碳原子数6～11的醛化合物的含量的观点、其中减少碳原子数7～10的直链醛化合物、特别是正壬醛的释放的观点来说，照射电离性射线时的照射线量优选为1.2～2.5Mrad，更优选为1.3～2.3Mrad，进而优选为1.4～2.1Mrad。

从减少碳原子数6～11的醛化合物的含量的观点、其中减少碳原子数7～10的直链醛化合物、特别是正壬醛的释放的观点来说，优选将发泡性组合物中的交联助剂的量调整为前述范围，且使电离性射线的照射条件处于前述范围。

电离性放射性的照射可对发泡性片的一面进行，也可以对两面进行，从减少碳原子数6～11的醛化合物的含量的观点、其中减少碳原子数7～10的直链醛化合物、特别是正壬醛的释放的观点来说，优选对两面进行。

作为电离性射线，例如可列举电子束、α射线、β射线、γ射线、X射线等。这些之中，从生产性及均匀照射的观点来说，优选为电子束。

(工序3)

工序3是使交联发泡性片发泡，从而制造片状的聚烯烃树脂发泡体的工序。作为使交联发泡性片发泡的方法，可列举像烘箱这样的间歇方式、使交联发泡性片连续通过加热炉内的连续发泡方式。

使交联发泡性片发泡时的温度优选为140～280℃，更优选为160～280℃。通过设为140℃以上，可易于进行发泡，通过设为280℃以下，可减少碳原子数6～11的醛化合物的含量，可抑制碳原子数7～10的直链醛化合物、特别是正壬醛的生成。使交联发泡性片发泡时的温度更优选为180～270℃，进而优选为200～260℃，进而更优选为210～240℃。

作为用于调整为上述温度的方法并无特别限制，可以使用热风也可以使用红外线。

此外，交联发泡性片也可以在发泡后或者一边发泡一边沿MD方向或CD方向的任一个方向或两个方向拉伸。

[成形体]

使本发明的聚烯烃树脂发泡体成形而得的成形体是利用周知的方法使本发明的聚烯烃树脂发泡体成形而得到的。制造成形体时，可将基材、表皮材料等其它原材料叠层在聚烯烃树脂发泡体上进行贴合而制造。本发明的成形体优选在聚烯烃树脂发泡体叠层有表皮材料。

作为表皮材料，可列举聚氯乙烯片、包含聚氯乙烯与ABS树脂的混合树脂的片、热塑性弹性体片、使用天然纤维或人造纤维的机织物、针织物、无纺布、人工皮革或合成皮革等皮革、金属等。此外，也可以使用附带从天然皮革、石材或木材等转印的凹凸的聚硅酮压模等，在表面上进行了皮孔、木纹样式等设计的成形体。

通过使表皮材料贴合于聚烯烃树脂发泡体而成形，可得到在聚烯烃树脂发泡体叠层有表皮材料的成形体。

作为贴合表皮材料的方法，例如可列举挤出层压法、涂布粘结剂后贴合的粘结层压法、热层压法(热熔接法)、热熔法、高频焊接法、金属等的无电解电镀法、电解电镀法及蒸镀法等，无论哪种方法，只要将两者粘结即可。

基材是成形体的骨架，通常使用热塑性树脂。作为基材用的热塑性树脂，可应用前述聚烯烃树脂、乙烯与α-烯烃、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯等的共聚物、ABS树脂、及聚苯乙烯树脂等。

作为本发明的成形体的成形方法，列举冲压成形法、真空成形法、压缩成形法、注射成形法等。这些之中优选为冲压成形法、真空成形法。作为真空成形法，可采用凸模真空成形法、凹模真空成形法中的任一种，更优选为凸模真空成形法。

使用本发明的聚烯烃树脂发泡体成形而得的成形体可作为隔热材料、缓冲材料等使用。使本发明的聚烯烃树脂发泡体成形而得的成形体即使在夏季炎热期间也不易产生刺激性气体，特别是在汽车领域，可适合作为车顶材料、车门、仪表板等汽车内饰材料使用。

实施例

通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受到这些例子的任何限定。

(实施例1)

将聚丙烯系树脂60质量份、直链状低密度聚乙烯40质量份、发泡剂7质量份、交联助剂3质量份、及酚系抗氧化剂2.5质量份混合而得到发泡性组合物，利用单轴挤出机在温度180℃下对得到的发泡性组合物进行熔融混炼，而得到发泡性片。分别以加速电压1000keV，对该发泡性片的两面以2.0Mrad照射电离性射线(电子束)，而得到交联发泡性片。然后，将该交联发泡性片供给至具备电晕处理装置的炉内温度230℃的立式热风式发泡炉，边拉伸边以45W·min/m²的放电量对该交联发泡性片的两面进行电晕处理并进行加热发泡，从而得到目标聚烯烃树脂发泡体。

针对该聚烯烃树脂发泡体，按如下方式进行厚度、发泡倍率、醛浓度、刺激性气体评价I。将结果示于表1。

另外，实施例1～5、及比较例1～6中使用的各原料的详情如下所示。

·聚丙烯系树脂(PP)：乙烯-丙烯无规共聚物、住友化学公司制、商品名“AD571”、密度0.90g/cm³、MFR0.5g/10分钟(230℃)

·直链状低密度聚乙烯(LLDPE)：东曹公司制、商品名“ZF231”、MFR2g/10分钟(190℃)、密度0.917g/cm³

·发泡剂：偶氮二甲酰胺、永和化成工业(株)制商品名“ビニホールAC-K3-TA”、分解温度：210℃

·交联助剂：1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、共荣社化学公司制商品名“ライトエステル1，9ND”

·酚系抗氧化剂：BASF日本株式会社制、商品名“イルガノックス1010”

(实施例2～5、比较例1～6)

处理发泡性组合物的组成、交联条件及发泡条件如表1及2那样变更以外，与实施例1同样地得到聚烯烃树脂发泡体。

实施例3及比较例2在发泡时使用红外线来代替热风，具体来说，使用设置在发泡炉内的近红外线加热器。

比较例6中由于交联助剂的量较多，因此未能发泡。

(实施例6)

将聚丙烯系树脂60质量份、直链状低密度聚乙烯40质量份、酚系抗氧化剂2质量份、重金属钝化剂1质量份、交联助剂3质量份、及发泡剂8质量份混合而得到发泡性组合物，利用单轴挤出机在温度180℃下对得到的发泡性组合物进行熔融混炼，从而得到发泡性片。分别以加速电压1000keV对该发泡性片的两面以2.0Mrad照射电离性射线(电子束)，而得到交联发泡性片。然后，将该交联发泡性片供给至具备电晕处理装置的炉内温度250℃的立式热风式发泡炉，边拉伸边以45W·min/m²的放电量对该交联发泡性片的两面进行电晕处理并加热发泡，从而得到目标聚烯烃树脂发泡体。

按如下方式对该聚烯烃树脂发泡体进行厚度、表观密度、醛浓度、醛化合物的分析、刺激性气体评价II。将结果示于表3。

另外，实施例6～10、比较例7～8中使用的各原料的详情如下所示。

·聚丙烯系树脂(PP)：乙烯-丙烯无规共聚物、住友化学株式会社制、商品名“AD571”、密度0.90g/cm³、MFR0.5g/10分钟(230℃)

·直链状低密度聚乙烯(LLDPE)：株式会社プライムポリマー制、商品名“ウルトラゼックス1020L”、密度0.909g/cm³、MFR2g/10分钟(190℃)

·发泡剂：偶氮二甲酰胺、永和化成工业株式会社制、商品名“ビニホールAC-K3-TA”、分解温度：210℃

·交联助剂：1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、共荣社化学株式会社制、商品名“ライトエステル1，9ND”、粘度8mPa·s/25℃

·重金属钝化剂：N,N-’双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、株式会社ADEKA制、商品名“アデカスタブCDA-10”

·酚系抗氧化剂：BASF日本株式会社制、商品名“イルガノックス1010”

(实施例7～10、比较例7、8)

除了将发泡性组合物的组成如表3那样变更以外，与实施例6同样地得到实施例7～10及比较例7、8的聚烯烃树脂发泡体。

将发泡体的厚度、表观密度、醛浓度、醛化合物的分析、刺激性气体评价II的结果示于表3。

(发泡体的厚度)

依据JIS K6767测定实施例及比较例的发泡体的厚度。

(发泡倍率)

依据JIS K7222测定实施例及比较例中得到的发泡体的密度，将其倒数设为发泡倍率。

(醛浓度)

实施例及比较例中得到的发泡体中的碳原子数6～11的醛化合物的含量是利用DNPH衍生物化/HPLC法而测定的。

向2,4-二硝基苯基肼(DNPH)10mg中添加乙腈·水＝75:25溶液100mL作为溶剂并搅拌，然后添加发泡体10cc，在60℃下搅拌2小时。然后，以200目筛网过滤，利用高速液相色谱仪(HPLC)对得到的溶液进行定量分析，由此算出发泡体中的碳原子数6～11的醛化合物的含量。HPLC的测定条件如下所示。

柱：ZORBAX Bonus RP 4.6mm×150mm、粒子径3.5μm

柱温度：40℃

流动相：乙腈:水＝75:25

流速：1.0mL/min

试样：20μL

波长：360nm

(醛化合物的分析)

实施例及比较例中得到的发泡体的、含有醛化合物的氮气中的正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛的浓度以如下方式测定。

为了对发泡体的发散气体进行采样，向10L的样品袋(ジーエルサイエンス株式会社制、商品名“スカイピアバックAAK-10”)中放入2片裁成100×100mm的发泡体。然后，使用热封机将样品袋的开口部密闭，填充5L氮气。将该样品袋放入80℃温度的恒温槽2个小时。由此，得到含有醛化合物的氮气。然后，使用采样泵(ジーエルサイエンス株式会社制、商品名“SP208-000DualII”)，向收集管(ジーエルサイエンス株式会社制、商品名“Tenax TA150mg”)中收集1L样品袋内的含有醛化合物的氮气。采样条件如下所示。

气体填充量：N₂、5L

加热温度：80℃

收集时间：1小时

收集量：1～2L

收集流量：400mL/min

将含有醛化合物的氮气采样后，使用加热脱附装置(ジーエルサイエンス株式会社制、商品名“HandyTD TD265”)进行加热脱附。然后，导入使用了气相色谱仪(ジーエルサイエンス株式会社制、商品名“GC-4000Plus(A型)”)的气味嗅闻系统(ジーエルサイエンス株式会社制、商品名“OPV277”)来分析醛化合物。加热脱附及气相色谱仪的条件如下所示。

＜加热脱附条件＞

系统压力：190kPa

预净化时间：0min

加热脱附温度：270℃

加热脱附时间：5min

升温速度：45℃/sec

＜气相色谱仪条件＞

柱：InertCap Pure-WAX(ジーエルサイエンス株式会社制)、内径0.25mm、长度60m、膜厚0.25μm

温度条件：40℃(保持6min)-10℃/min-240℃(保持14min)

载气：He、160kPa

注入方式：Split 10:1

注入口温度：270℃

检测器：FID

检测器温度：280℃

H₂流量：35mL/min

补充流量：N₂ 30mL/min

空气流量：250mL/min

另外，正庚醛的气相色谱的检测峰值是在17.8分钟的保持时间检测到的。正辛醛的气相色谱的检测峰值是在20.1分钟的保持时间检测到的。正壬醛的气相色谱的检测峰值是在22.3分钟的保持时间检测到的。正癸醛的气相色谱的检测峰值是在24.3分钟的保持时间检测到的。

为了根据气相色谱仪的测定结果算出含有醛化合物的氮气中的醛化合物的浓度所需要的校正曲线是按如下方式制作。

用电子天平将正庚醛、正辛醛、正壬醛及正癸醛分别采集约100mg，投入20mL量瓶。然后，利用甲醇进行稀释而制作醛混合标准溶液(浓度：5000μg/L)。利用注射器采集0.2μL的该醛混合标准溶液。然后，向收集管(ジーエルサイエンス株式会社制、商品名“Tenax TA150mg”)或者样品袋(ジーエルサイエンス株式会社制、商品名“スカイピアバックAAK-10”)中添加采集到的醛混合标准溶液。在使用收集管的情况下，将其放置在气味嗅闻系统(ジーエルサイエンス株式会社制、商品名“OPV277”)的校正曲线制作工具上，进行干式冲洗(50mL/min、2min)。在使用样品袋的情况下，在添加后填充1L氮气，使用恒温槽以80℃的温度加热2小时，将样品袋内的气体全部收集到收集管。使用加热脱附装置(ジーエルサイエンス株式会社制、商品名“HandyTD TD265”)对各个收集管进行加热脱附，并导入气相色谱仪。然后，使用气相色谱仪的测定结果来制作校正曲线。

(刺激性气体评价I)

将实施例及比较例中得到的各发泡体以80℃陈化2小时后，基于以下0～5的基准来评价气味。

1：无气味

2：勉强能闻到气味(检测阈值)

3：闻到气味但气味淡(认知阈值)

4：很容易就闻到气味

5：气味重

6：气味刺鼻

(刺激性气体评价II)

针对实施例及比较例中得到的发泡体进行刺激性气体评价试验。刺激性气体评价试验的条件如下所示。

采样天数：发泡体刚制作后

采样大小：100cm²

刺激性气体瓶：100cm²玻璃容器

试验温度：80℃×2hr→60℃冷却

嗅闻温度：60℃

试验人数：5名

气味嗅闻方法：打开刺激性气体瓶的盖子，将刺激性气体瓶向水平面倾斜45°。然后，将鼻孔放置在刺激性气体瓶的口部中央，鼻孔距刺激性气体瓶的口部1cm的状态下，在5sec以上10sec以内嗅闻从刺激性气体瓶散发的发散气体的气味。

刺激性气体的评价按如下方式进行。作为刺激性气体强度的标准溶液，使用具有以下正丁醇浓度的正丁醇水溶液。将这些溶液分别向1L的玻璃瓶中量取150mL，将这些作为基准刺激程度。然后，基于这些基准刺激程度的刺激性气体强度，来评价发泡体的刺激性气体。

强度等级1：正丁醇浓度0ml/L

强度等级1.5：正丁醇浓度1.4ml/L

强度等级2：正丁醇浓度2.0ml/L

强度等级2.5：正丁醇浓度3.6ml/L

强度等级3：正丁醇浓度6.0ml/L

强度等级3.5：正丁醇浓度9.0ml/L

强度等级4：正丁醇浓度18.0ml/L

强度等级4.5：正丁醇浓度22.7ml/L

强度等级5：正丁醇浓度30.0ml/L

强度等级5.5：正丁醇浓度57.0ml/L

强度等级6：纯的正丁醇

另外，刺激性气体评价I中的评价基准的数值、与刺激性气体评价II中的强度等级的数值如果相同则表示同等级的刺激性气体强度。

[表1]

表1

[表2]

表2

[表3]

表3

根据所述实施例的结果，将碳原子数6～11的醛化合物的含量设为一定值以下的本发明的聚烯烃树脂发泡体在刺激性气体评价时得到良好结果。另一方面，根据比较例的结果，当碳原子数6～11的醛的含量较多时，在刺激性气体评价中无法得到良好结果。