具体实施方式

除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语都具有与本公开所属领域中普通技术人员所共同理解的含义相同的含义。如有冲突，以本说明书为准(包括定义)。

尽管与本文中描述的方法和材料类似或等效的方法和材料可用于各种实施例的实践或测试中，但本文中描述了合适的方法和材料。

除非另有说明，否则所有百分比、份数、比率等均以重量计。当将量、浓度或其它值或参数给定为范围、优选范围或一系列较低优选值和较高优选值时，这应理解为具体公开由任何范围下限或较低优选值和任何范围上限或较高优选值的任一对形成的所有范围，无论是否单独公开范围。在本文中叙述数值范围的情况下，除非另有说明，否则所述范围旨在包括其端点，以及所述范围内的所有整数和分数。当界定范围时，无意将本发明的范围限于所叙述的具体值。

当术语“约”用于描述值或范围端点时，本公开应理解为包括所提及的具体值或端点。

如本文中所使用，术语“包含(comprises/comprising)”、“包括(includes/including)”、“含有”、“特征在于”、“具有(has/having)”或其任何其它变化形式旨在覆盖非排他性的包括。例如，包含一系列要素的过程、方法、制品或装置不一定限于所述要素，还可包括所述过程、方法、制品或装置没有明确列出或其所固有的其它要素。此外，除非明确相反地说明，否则“或”是指包括性的或而不是排他性的或。

过渡短语“基本上由……组成”将权利要求书的范围限制于规定的材料或步骤和实质上并不影响本公开的一种或多种基本和新颖特征的那些材料或步骤。在申请人已经用如“包含”之类的开放式术语定义实施例或其部分的情况下，除非另有说明，否则应将描述解释为也使用术语“基本上由……组成”来描述这种实施例。

采用“一个(种)(a/an)”来描述各种实施例的要素和组分。这仅仅是出于方便并给出各种实施例的一般意义。除非明显意指另外的意思，否则此描述应该理解为包括一个(种)或至少一个(种)，并且单数也包括复数。

当在本文中用术语“本领域技术人员已知的”、“常规”或同义词语或短语描述材料、方法或机械设备时，所述术语表示在提交本申请时为常规的材料、方法和机械设备由本实施方式涵盖。

术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语“均聚物”和“共聚物”。术语“均聚物”是指仅由一种类型的单体制备的聚合物。术语“共聚物”是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物，并且出于本公开的目的，可包括“三元共聚物”和“互聚物”。

术语“单羧酸单体”意指具有反应性部分(如乙烯基或亚乙烯基)的分子，其可以键结到其它单体以形成不包括于反应性部分中的聚合物和羧酸(-C(O)OH)部分。例如，(甲基)丙烯酸为单羧酸单体，其中亚乙烯基为反应性部分并且存在羧酸。术语“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和/或丙烯酸，并且“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的组合。

如本公开中使用的术语“不饱和二羧酸单体”意指具有反应性部分(如乙烯基或亚乙烯基)的分子，其可以键结到其它单体以形成不包括于反应性部分中的聚合物和两个羧酸(-C(O)OH)基团。另外，“不饱和二羧酸单体”包括不饱和二羧酸衍生物单体(半酯和酸酐)。

如本文所用，“熔体粘度”也可以被认为是剪切粘度，它是聚合物组合物对剪切流的抵抗力。本公开报告了在100弧度/秒的剪切速率下的剪切粘度数据；但是，在毛细管流变仪中考虑其它剪切速率。

本公开的实施例是针对通过将聚酰胺与离聚物共混而具有增加的熔体粘度的泡沫。根据本发明泡沫的一个实施例，泡沫包含55至98重量％聚酰胺和2至45重量％的离聚物。离聚物包含经锌中和的乙烯酸共聚物，它是乙烯单体、单羧酸单体和不饱和二羧酸单体的聚合反应产物。此外，离聚物的总酸单元的30至70摩尔百分比被中和。

聚酰胺

对于聚酰胺，考虑各种组合物，例如脂肪族或芳香族聚酰胺。在一个或多个实施例中，聚酰胺是在获自内酰胺或氨基酸(例如聚ε己内酰胺(PA6)或PA11)的聚酰胺群组中选择的脂肪族聚酰胺，或来自二胺(例如己二胺)与二元酸(例如丁二酸、己二酸或癸二酸)的缩合。还包括这些聚酰胺的共聚物和三元共聚物。在其它实施例中，脂肪族聚酰胺可以选自聚ε己内酰胺(PA6)；聚六亚甲基己二酰胺(PA6,6)；PA11；PA12；PA12,12和共聚物和三元共聚物，例如PA6/6,6；PA 6,10；PA6,12；PA6,6/12；PA6/6,6/6,10和PA6/6T。在特定实施例中，聚酰胺可包含PA 6、PA 12或其组合。预期泡沫可包含来自以上清单的多种聚酰胺。在另一实施例中，泡沫可不含聚氨酯。

在与离聚物共混之前，聚酰胺的密度可大于1.0g/cc，或大于1.1g/cc。换句话说，在与离聚物共混之前，聚酰胺泡沫的密度可以为1.0g/cc至1.5g/cc，1.1至1.2g/cc。

泡沫内考虑多种量的聚酰胺。例如，泡沫可包含55至98重量％聚酰胺、60至97重量％聚酰胺、75至97重量％聚酰胺或80至90重量％聚酰胺。

离聚物

为了增加熔体剪切粘度，将聚酰胺与离聚物共混，所述离聚物如上所述包含经锌中和的乙烯酸共聚物。考虑多种量的离聚物。在一个或多个实施例中，泡沫包含2至45重量％的离聚物、3至20重量％的离聚物或10至20重量％的离聚物。

如前所述，经锌中和的乙烯酸共聚物可以是乙烯单体、单羧酸单体和不饱和二羧酸单体的三元共聚物产物。以经锌中和的乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，经锌中和的乙烯酸共聚物可包含至少50％乙烯单体。在另外的实施例中，经锌中和的乙烯酸共聚物包含至少60％乙烯单体、至少70％乙烯单体或至少80％乙烯单体。

此外，以经锌中和的乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，经锌中和的乙烯酸共聚物可包含至少5至25重量％的单羧酸单体。在另外的实施例中，经锌中和的乙烯酸共聚物包含8至20重量％的单羧酸单体，或10至15重量％的单羧酸单体。单羧酸单体可包含甲基丙烯酸、丙烯酸或其组合。在一个特定实施例中，单羧酸单体包含甲基丙烯酸。

另外，以经锌中和的乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，经锌中和的乙烯酸共聚物包含2至20重量％的不饱和二羧酸单体。在另外的实施例中，经锌中和的乙烯酸共聚物包含3至15重量％的不饱和二羧酸单体，或5至10重量％的不饱和二羧酸单体。不饱和二羧酸单体可包含马来酸酐、马来酸酐单甲酯、马来酸酐单乙酯、马来酸酐单丙酯、马来酸酐单丁酯或其组合。在一个特定实施例中，单羧酸单体包含马来酸酐单甲酯。

离聚物中存在的羧酸官能团至少部分地被锌和任选地一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子(例如钠、锂、镁和钙)中和。羧酸官能团可至少部分地被中和30至70摩尔％或40至60摩尔％。本公开的离聚物可以通过标准中和技术来制备，如以引用的方式并入本文中的美国专利第3,264,272号(Rees)中所公开。

在另外的实施例中，经锌中和的乙烯酸共聚物的密度可以是至少0.95g/cc。当根据ASTM D-1238在210℃下在2.16kg下测量时，经锌中和的乙烯酸共聚物还可具有0.1至20g/10min或0.5至10g/10min的熔体指数(MI)。

此外，通过差示扫描量热法(DSC)测得，经锌中和的乙烯酸共聚物可具有至少80℃的熔点。在另外的实施例中，经锌中和的乙烯酸共聚物可以具有至少85℃或至少90℃的熔点。

额外添加剂

泡沫组合物可任选地包含约0.0001至约50重量％(以组合物的总重量计)用于聚合材料的常规添加剂，包括：增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、抗静电剂、染料或颜料、填充剂、阻燃剂、润滑剂、增强剂(如玻璃纤维和薄片)、加工助剂、防结块剂、脱模剂、成核剂和/或其混合物。在一个实施例中，泡沫组合物包含0.01至1重量百分比的抗氧化剂。

泡沫

本发明泡沫组合物在100弧度/秒的剪切速率下剪切粘度(v₁₀₀)可大于500Pa*s，在100弧度/秒的剪切速率下大于750Pa*s，在100弧度/秒的剪切速率下大于1000Pa*s，在100弧度/秒的剪切速率下大于1500Pa*s，或在100弧度/秒的剪切速率下大于2000Pa*s。

此外，泡沫可具有至少200％、至少500％、至少750％、至少1000％、至少1250％、至少1500％或至少2000％的膨胀比。此外，泡沫的密度可以是0.02至0.5g/cc、0.02至0.5g/cc或0.03至0.1g/cc。如下文详细描述，这些低密度泡沫可通过利用物理发泡过程来实现。

本发明聚酰胺泡沫可用于多种应用和制品。在各种实施例中，所得聚合物泡沫组合物可用于汽车行业的轻量/耐高温零件、用于建筑和包装的隔热材料、用于复合材料的刚性核心材料等。

制造方法

考虑多种方法适合于混合聚酰胺和离聚物。例如，可以将聚酰胺和离聚物以固体形式，例如以粒料形式进料到合适的混合装置中以进行共混。

可以在具有混合螺杆的双螺杆挤出机、布拉班德型混合机(Brabender-typemixer)、密炼机、法雷尔连续混合机(Farrell continuous mixer)或布斯捏合机(Buss Kokneaders)中选择合适的混合装置。在一特定实施例中，混合装置为双螺杆挤出机。

在混合步骤期间，离聚物可以极细的颗粒形式分散于聚酰胺(其形成连续相)中，所述颗粒具有非常窄的粒度分布。在熔融混合之后，将共混物通过挤出机的模头，然后切割，得到聚酰胺/离聚物共混物的固体颗粒，例如粒料。

泡沫可通过多种方法来产生，如压缩模制、注射模制以及挤出和模制的混合。所述方法可包括在加热下混合泡沫组合物的组分以形成熔体。所述组分可使用所属领域中已知和使用的任何技术混合和共混，所述技术包括班伯里(Banbury)机、强力混合机、双辊式研磨机和挤出机。可调节时间、温度和剪切速率以确保分散而不会过早交联或发泡。

用于制造泡沫的发泡剂(也称为起泡剂)可以是物理发泡剂或化学发泡剂。如本文中所使用，“物理发泡剂”是在固化条件下挥发以形成发泡气体的低沸点液体。示例性物理发泡剂包括烃、碳氟化合物、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃和其它卤化化合物。在一个或多个实施例中，可以包括包含CO₂、N₂或两者的组合的超临界起泡剂。在一个实施例中，可利用超临界CO₂起泡剂。如本文所用，超临界意指在高于起泡剂的超临界温度和压力的温度和压力下。举例来说，超临界CO₂起泡剂高于约31℃且高于约7.4MPa。

在化学发泡过程中，首先将化学起泡剂(如偶氮二甲酰胺)混合并分散于熔融聚合物中。然后，在高压和高温下，化学起泡剂分解，释放出气体，如N₂和CO₂，而偶氮二甲酰胺外壳充当起泡剂。然而，对于化学起泡剂，除起泡剂气体以外，还产生其它副产物。不受理论的束缚，化学发泡剂在一些情况下可能不适合产生低密度泡沫，例如小于0.1g/cc的泡沫。

与化学发泡剂不同，在泡沫挤出或注射模制发泡期间，在高压下的物理起泡剂直接计量加入至塑料熔融物中。这些物理发泡剂不存在与化学发泡相关的副产物问题。物理起泡剂可具有形成更均匀的泡沫结构的优点，同时成本更低，并且在环境上更可持续，特别是对于无机气体起泡剂，如N₂和CO₂。此外，物理起泡剂对于生产较低密度的泡沫来说可能更优选。

以下是用于在挤出发泡期间添加物理起泡剂的实例方法。在此，将预混配的聚酰胺和离聚物掺杂物引入进料斗中，流过料筒并开始熔化。从圆柱体中抽吸出物理起泡剂(例如CO₂)并且直接注射至聚合物熔体中进行混合以形成单相气体/聚合物溶液。接着，可以将溶液转移到提供冷却以抑制细胞聚结的热交换器中。最后，气体/聚合物熔体进入挤出模头，且由于突然的压力下降而发生发泡。

不受理论限制，突然的压力下降诱发气体与聚合物熔体的相分离，从而形成泡沫结构。在一些情况下，这可以是快速对压力下降，例如15至30MPa/sec。

泡沫组合物可进一步包括自由基引发剂或交联剂、共固化剂、活化剂和典型地用于类似组合物的任何其它类型的添加剂，包括但不限于颜料、粘合促进剂、填充剂、成核剂、橡胶、稳定剂和加工助剂。

自由基引发剂或交联剂可包括例如但不限于有机过氧化物，如二烷基有机过氧化物。适用的实例有机过氧化物包括1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基-过氧基-异丙基)苯或其两种或更多种的组合。

共固化剂包括三甲基丙烷三丙烯酸酯(和类似化合物)、N,N-间苯撑双马来酰亚胺(N,N-m-phenylenedimaleimide)、三聚氰酸三烯丙酯或其两种或更多种的组合。

活化剂可包括用于起泡剂的活化剂，并且可包括一种或多种金属氧化物、金属盐或有机金属络合物。实例包括ZnO、硬脂酸锌、MgO或其两种或更多种的组合。

测试方法

离聚物的密度

根据ASTM D792方法B进行密度测量。

离聚物的熔体指数(I₂)

根据ASTM D-1238在190℃下或在210℃下在2.16kg下测量熔体指数(MI)。数值以g/10min报告，其与每10分钟洗脱的克数相对应。

剪切粘度

使用毛细管流变仪在270℃的温度和100弧度/秒的剪切速率下表征泡沫的剪切粘度。

泡沫密度

根据ASTM D792测量泡沫密度。

膨胀比

为了准确计算膨胀比，可以测量发泡前后的密度。膨胀比＝塑料密度(未发泡)/密度(发泡后)。

抗压强度(MPa)

根据ASTM D1621以1mm/min的压缩速率测定抗压强度。以MPa为单位的抗压强度是产生高达15％的压缩应变所需的应力。

实例

提供以下实例以说明各种实施例，但并不意图限制权利要求书的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计。下文关于各种工作实例、比较实例和在工作和比较实例中使用的物质提供近似特性、特征、参数等。

此外，实例中所使用的原材料的描述在下文表1中列出。

表1

*在210℃下测量**在190℃下测量

参看表1，本发明离聚物是乙烯/甲基丙烯酸/马来酸单乙酯(E/MAA/MAME)(83/11/6重量％)三元共聚物的Zn离聚物，如在210℃下所测量，具有1.1的熔体指数(MI)，其中50摩尔％酸部分用Zn阳离子中和。比较离聚物是乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸(68/23/9重量％)三元共聚物的Zn离聚物，如在190℃下所测量，具有0.8的MI，其中50摩尔％酸部分用Zn阳离子中和。

混配

对于以下表2中列出的本发明实例1-5，将B33L PA 6(由BASF生产)在室温下与本发明离聚物和1098酚系抗氧化剂(由BASF生产)干式共混，然后在240-250℃下使用布拉班德双螺杆挤出机混配，接着在单独的造粒单元中粒化。利用独立的超级浮选机来进行干式共混。具有240-250℃的温度范围的布拉班德双螺杆挤出机包括240℃/245℃/245℃/245℃/245℃/245℃的连续温度区。

类似地制备比较实例B和C。然而，使用比较离聚物代替本发明离聚物。比较实例A是包含B33L PA 6且无离聚物的参考材料。

注射模制

使用Arburg 520C注射模制机将包含本发明实例1-5和比较实例A-C的组合物的粒料注射到板(7.5mm×15mm×5mm)中。在以下工艺参数下进行注射模制工艺：聚合物熔体温度为250℃；模具温度为70℃；压力为80MPa；且注射速度为5mm/s。

分批发泡

分批发泡工艺在高压容器中进行。将注射模制的板放置于容器中，且接着将CO₂注射到容器中。容器的温度和压力分别为230℃和15MPa，并保持30分钟以使样品饱和超临界流体CO₂。泡沫结构是由突然的压力下降形成的，在不到一秒的时间内通过直径为3mm的压力孔发生压力下降。

表征

下表2和3提供了所生产泡沫的特征性数据。

表2：PA/离聚物共混物

表3

如表2所示，本发明实例1-5在100s^-1下均具有大于500Pa*s的剪切粘度，而比较实例A和B在100s^-1下均小于500Pa*s。虽然如表2所示，本发明实例1和比较实例C具有相当的剪切粘度值，但如表3所示，本发明实例1的抗压强度至少是比较实例C的4倍。

最后，参看表2，与比较实例相比，本发明实例2-4展现高得多的剪切粘度值和较低密度值。

此外，仅包括PA 6的比较实例A仅实现了远低于100％的膨胀比。然而，在与离聚物共混之后，实现了高得多的膨胀比。

对于本领域技术人员应当显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种修改。因此，本说明书旨在覆盖描述的实施例的修改和变化，只要这些修改和变化在所附权利要求书和其等同物的范围内。