一种温和条件下制备BiOCl超薄纳米片的方法及其应用
阅读说明：本技术 一种温和条件下制备BiOCl超薄纳米片的方法及其应用 (Method for preparing BiOCl ultrathin nanosheets under mild conditions and application thereof ) 是由 冯德鑫 张显龙 咸漠 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种温和条件下制备BiOCl超薄纳米片的方法及其应用,属于纳米材料合成领域。本发明解决现有制备BiOCl工艺存在制造成本高,反应工艺复杂,难以扩大化生产等问题。本发明制备方法如下：将硝酸铋加入到有机醇中,搅拌0.5-2h,溶解均匀后,向其中加入二氯甲烷和水,继续搅拌0.5-2h后,将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,反应温度70-120℃,反应2-12h即可得到BiOCl超薄纳米片,本发明具有制备过程简单,制备温度低,反应条件温和,易于工业化生产等优点。本发明BiOCl用作光催化剂。(the invention discloses a method for preparing BiOCl ultrathin nanosheets under mild conditions and application thereof, and belongs to the field of synthesis of nanomaterials. The invention solves the problems of high manufacturing cost, complex reaction process, difficult expanded production and the like of the existing BiOCl preparation process. The preparation method comprises the following steps: adding bismuth nitrate into organic alcohol, stirring for 0.5-2h, adding dichloromethane and water after uniform dissolution, continuously stirring for 0.5-2h, transferring the mixed solution into a high-pressure reaction kettle with a polytetrafluoroethylene lining, and reacting for 2-12h at 70-120 ℃ to obtain the BiOCl ultrathin nanosheet. The BiOCl of the invention is used as a photocatalyst.)
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，尤其是提供一种BiOCl超薄纳米片的制备方法和应用。
背景技术
随着工业技术的迅猛发展，环境污染问题越来越突出，严重影响和威胁着人类的生活。光催化技术是一种绿色的高级氧化技术，在环境污染领域有着广泛的研究和应用。开发高效，稳定，低成本的光催化剂一直是光催化剂研究领域的研究热点。
BiOCl是一种新型层状半导体化合物，具有四方像的晶体结构，由[Bi2O2]和双层Cl原子交错堆积而成，具有无毒、化学稳定等优点，其固有的层状结构和电子特征，也赋予了它良好的光催化活性，具有广泛的应用前景和竞争力。一般地，二维纳米材料的性能与其厚度有着密切关系，二维纳米材料的厚度越薄，曝露更多的活性位点进行反应，增加其导电性，从而可以显著改善其光催化活性。Wu等人在五水硝酸铋的乙二醇溶液中，通过调节聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺的添加量合成了厚度为2.5-12nm的BiOCl超薄纳米片(Cryst.GrowthDes.2018,18,5479-5491)；Zhang等人发现BiOCl纳米片的厚度与反应体系中H+浓度密切相关，随着反应体系中H+的浓度的降低，BiOCl纳米片的厚度由250nm降至15纳米(ACS Sustainable Chem.Eng.2017,5,4619-4629)。
尽管已经开发多种方法制备BiOCl超薄纳米片，但是为了控制BiOCl纳米材料的厚度或是需要控制反应体系的pH值，或是添加难以清洗的表面活性剂，且需要高温反应，存在着制造成本高，反应工艺复杂，难以扩大化生产等问题。因此，开发一种操作简单，制造成本低，反应条件温和的制备BiOCl超薄纳米片的方法至关重要。
发明内容
本发明解决现有制备BiOCl工艺存在着制造成本高，反应工艺复杂，难以扩大化生产等技术问题；提供了一种温和条件下制备BiOCl超薄纳米片的方法及其应用，本发明具有操作简单，反应温度低，生产成本低廉，生产周期短，易于大规模工业化生产等优点。
本发明温和条件下制备BiOCl超薄纳米片的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将五水合硝酸铋加入有机醇中，搅拌0.5-2h；
步骤二、然后加入氯源和水，搅拌0.5-2h；
步骤三、然后转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在70-120℃反应2-12h，抽滤分离出固体，所得固体化合物用水和无水乙醇分别清洗3遍，置于50℃-80℃烘箱中干燥，得到BiOCl超薄纳米片。
进一步限定，步骤二所述的氯源为二氯甲烷。
进一步限定，步骤一中所述有机醇为甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇、乙二醇中的一种或其中几种的任意比组合。
进一步限定，步骤一中硝酸铋与有机醇的用量比为：(0.1-1)mmol：1mL
进一步限定，步骤二中所述有机醇、二氯甲烷、水的体积比为4：(1-4)：(1～8)。
进一步限定，步骤三在反应温度为80℃-100℃，反应时间为4h-10h。
上述方法合成的BiOCl超薄纳米片用作光催化剂，其可光催化工业染料。
本发明先用溶剂热法合成澄清透明的前驱体，然后通过加水，快速水解制备BiOCl超薄纳米片，水解过程只需要几秒就完成，本发明高温反应的时间比较短，水解时间也很短，整体反应周期短，节省能源，同时反应易于放大生产。
本发明合成的BiOCl作为光催化剂在可见光下降解工业染料具有如下两点有益效果：
本发明制备的超薄BiOCl超薄纳米片，工艺简单，合成周期短，能耗低，原材料易得，在可见光光催化降解工业染料时表现出优异的降解效果。
本发明首次提出有机物二氯甲烷作为氯源合成BiOCl超薄纳米片，与使用无机氯源的传统技术相比，有机物二氯甲烷不仅作为氯源，同时也对形貌的调控起到关键作用。本发明探索了有机氯源合成BiOCl的新趋势。
附图说明
图1为BiOCl超薄纳米片的X射线粉末衍射测试图；
图2为BiOCl超薄纳米片的扫描电镜图；
图3为BiOCl超薄纳米片在可见光照射下降解罗丹明B的性能表征。
具体实施方式
实施例1：本实施中温和条件下制备BiOCl超薄纳米片的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将0.4mmol五水合硝酸铋加入到4mL乙二醇中搅拌1h，
步骤二、然后加入2mL二氯甲烷和1mL水，充分搅拌1h
步骤三、然后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100℃反应5h，冷却后抽滤，使用水和无水乙醇分别清洗3次，在60℃烘箱中干燥，即可得到BiOCl超薄纳米片。
图1为BiOCl超薄纳米片的X射线粉末衍射测试图。由图可以看出制备的固体粉末X射线衍生峰与标准卡片JCPDS：85-0861完全一致，说明所得固体粉末为纯BiOCl晶体，图2和图3分别是BiOCl超薄纳米片的扫描电镜图和透射电镜图，可以看出所得BiOCl具有超薄纳米片结构。
实施例2：本实施中温和条件下制备BiOCl超薄纳米片的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将准确称量0.4mmol五水合硝酸铋加入到4mL乙醇中搅拌0.5h；
步骤二、然后加入1mL二氯甲烷和2mL水，充分搅拌0.5h后；
步骤三、然后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，120℃反应8h，冷却后抽滤，使用水和无水乙醇分别清洗3次，在50℃烘箱中干燥，即可得到BiOCl超薄纳米片。
实施例3：本实施中温和条件下制备BiOCl超薄纳米片的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将准确称量4mmol五水合硝酸铋加入到4mL乙二醇中搅拌2h；
步骤二、然后加入4mL二氯甲烷和8mL水，充分搅拌2h；
步骤三、转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，70℃反应12h，冷却后抽滤，使用水和无水乙醇分别清洗3次，在80℃烘箱中干燥，即可得到BiOCl超薄纳米片。
实施例4：本实施中温和条件下制备BiOCl超薄纳米片的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将准确称量2mmol五水合硝酸铋加入到4mL异丙醇醇中搅拌1h；
步骤二、然后加入2mL二氯甲烷和1mL水，充分搅拌1h；
步骤三、转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100℃反应5h，冷却后抽滤，使用水和无水乙醇分别清洗3次，在60℃烘箱中干燥，即可得到BiOCl超薄纳米片。
实施例5：本实施中温和条件下制备BiOCl超薄纳米片的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将准确称量1mmol五水合硝酸铋加入到4mL甲醇中搅拌1h；
步骤二、然后加入2mL二氯甲烷和8mL水，充分搅拌1h；
步骤三、转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，120℃反应6h，冷却后抽滤，使用水和无水乙醇分别清洗3次，在60℃烘箱中干燥，即可得到BiOCl超薄纳米片。
实施例6：本实施中温和条件下制备BiOCl超薄纳米片的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将准确称量0.4mmol五水合硝酸铋加入到4mL丙醇中搅拌2h；
步骤二、然后加入4mL二氯甲烷和1mL水，充分搅拌0.5h；
步骤三、转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，80℃反应4h，冷却后抽滤，使用水和无水乙醇分别清洗3次，在70℃烘箱中干燥，即可得到BiOCl超薄纳米片。
实施例7：本实施中温和条件下制备BiOCl超薄纳米片的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将准确称量的4mmol五水合硝酸铋加入到4mL乙二醇中搅拌0.5h；
步骤二、然后加入4mL二氯甲烷和8mL水，充分搅拌0.5h；
步骤三然后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100℃反应2h，冷却后抽滤，使用水和无水乙醇分别清洗3次，在70℃烘箱中干燥，即可得到BiOCl超薄纳米片。
实施例8：本实施中温和条件下制备BiOCl超薄纳米片的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将准确称量2.5mmol五水合硝酸铋加入到4mL乙二醇中搅拌0.5h；
步骤二、然后加入3mL二氯甲烷和5mL水，充分搅拌0.5h；
步骤三、然后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，90℃反应2h，冷却后抽滤，使用水和无水乙醇分别清洗3次，在60℃烘箱中干燥，即可得到BiOCl超薄纳米片。
实施例9：本实施中温和条件下制备BiOCl超薄纳米片的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将3mmol五水合硝酸铋加入到4mL异丙醇中搅拌1.5h；
步骤二、然后加入4mL二氯甲烷和8mL水，充分搅拌0.5h；
步骤三、然后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，90℃反应3h，冷却后抽滤，使用水和无水乙醇分别清洗3次，在80℃烘箱中干燥，即可得到BiOCl超薄纳米片。
实施例10：本实施中温和条件下制备BiOCl超薄纳米片的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将0.4mmol五水合硝酸铋加入到4mL乙醇中搅拌2h，
步骤二、然后加入4mL二氯甲烷和1mL水，充分搅拌0.5h；
步骤三、然后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，70℃反应12h，冷却后抽滤，使用水和无水乙醇分别清洗3次，在70℃烘箱中干燥，即可得到BiOCl超薄纳米片。
实施例11：取实施例1中制备的BiOCl超薄纳米片50mg，分散于100mL，10mg/L的罗丹明B溶液中，在黑暗条件下搅拌30分钟，待吸附达到平衡后，开启300W氙灯照射，使用滤光片滤除光源中420nm以下的紫外光，每隔15分钟用紫外-可见光分光光度计检测溶液中罗丹明B浓度。经检测，本实施中BiOCl超薄纳米片在可见光下，60分钟内罗丹明B的降解率可达98.5％以上，见图3。