阅读说明：本技术 一种制备高致密度超细晶稀土氧化物掺杂钨合金的方法 (Method for preparing high-density ultrafine-grained rare earth oxide doped tungsten alloy ) 是由 秦明礼 杨军军 章雨峰 陈铮 王倩玉 于瀛 母晓东 贾宝瑞 曲选辉 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：一种制备高致密度超细晶稀土氧化物掺杂钨合金的方法,属于粉末冶金领域。制备方法为：以偏钨酸铵、稀土硝酸盐、燃料、硝酸铵为原料,采用低温溶液燃烧合成法制备氧化物复合粉末前驱体,然后使用H<Sub>2</Sub>还原制得纳米稀土氧化物掺杂钨合金粉末；采用多步放电等离子烧结制备高致密度超细晶稀土氧化物掺杂钨合金。本发明采用的低温溶液燃烧合成法可达到分子级别的混合,得到的前驱体中氧化钨、稀土氧化物均匀混合,还原产物为合金粉末,无需后续特殊处理；SPS适用于难熔金属及难烧结材料的快速烧结,采用多步SPS可获得高致密度超细晶稀土氧化物掺杂钨合金,相对致密度可达96％～99％,平均晶粒尺寸≤300nm。本方法的原料简单易得,设备简单,工艺快捷,适合进行大规模生产。(A method for preparing high-density ultrafine-grained rare earth oxide doped tungsten alloy belongs to the field of powder metallurgy. The preparation method comprises the following steps: preparing composite oxide powder precursor by using ammonium metatungstate, rare earth nitrate, fuel and ammonium nitrate as raw materials and adopting low-temperature solution combustion synthesis method, and then using H 2 Reducing to obtain nanometer rare earth oxide doped tungsten alloy powder; and preparing the high-density ultrafine-grained rare earth oxide doped tungsten alloy by adopting multi-step discharge plasma sintering. The low-temperature solution combustion synthesis method adopted by the invention can achieve the mixing of molecular level, and the obtained precursorThe medium tungsten oxide and the rare earth oxide are uniformly mixed, and the reduction product is alloy powder without subsequent special treatment; the SPS is suitable for rapid sintering of refractory metals and materials difficult to sinter, and the high-density ultrafine-grained rare earth oxide doped tungsten alloy can be obtained by adopting multi-step SPS, the relative density can reach 96-99%, and the average grain size is less than or equal to 300 nm. The method has the advantages of simple and easily obtained raw materials, simple equipment and quick process, and is suitable for large-scale production.)

一种制备高致密度超细晶稀土氧化物掺杂钨合金的方法

技术领域

本发明属于粉末冶金领域，涉及制备高致密度超细晶稀土氧化物掺杂钨合金的方法。

背景技术

钨(W)具有高熔点、高硬度，良好的高温强度、导热、导电性能，低的热膨胀系数，在国防军工、核工业及高温领域有很广泛的应用。然而，W的烧结温度通常高于2000℃，这使得其致密化比较困难，而且会造成晶粒长大。W粉的颗粒尺寸细化至纳米尺寸可以有效地降低W的烧结温度，但是纳米W粉在烧结过程中过会迅速长大，降低W合金力学性能。在W合金中添加稀土氧化物(La₂O₃、Y₂O₃、Lu₂O₃、Ce₂O₃等)颗粒可以阻止烧结过程中晶界的移动，达到细化晶粒尺寸的目的。

稀土氧化物掺杂W合金的制备方法通常采用粉末冶金法，其第一步是纳米稀土氧化物掺杂钨合金粉末的制备。目前，制备纳米稀土氧化物掺杂钨合金粉末常用的方法有机械合金化、共沉淀法、溶胶凝胶法及水热合成法等。机械合金化是将商业W粉与稀土氧化物颗粒进行高能球磨，获得纳米稀土氧化物掺杂钨合金纳米粉末。专利CN 101880808 A取微米级钨粉及纳米氧化钇颗粒经配料、机械合金化、放电等离子烧结制备超细晶粒钨基复合材料。但是机械合金化粉末粒径呈双峰分布，易引入杂质，影响烧结活性，导致脆化；颗粒内部储存畸变能量，导致烧结过程中晶粒异常长大。共沉淀法是一种湿化学法，主要包括水溶液配制、共沉淀、过滤、洗涤、煅烧、还原等工序。专利CN 106564927 A使用共沉淀法制备了超细氧化钇掺杂钨复合前驱体粉末。虽然这种方法可以实现分子间均匀混合，但是耗时较长，工艺复杂且耗能较高。低温溶液燃烧合成法也属于湿化学法，是－种快速、节能的制备方法，利用反应物之间发生的自蔓延放热反应进行材料合成，可实现分子间均匀混合，得到的前驱体中氧化钨、稀土氧化物均匀混合，还原产物为合金粉末，无需后续特殊处理，而且工艺简单，适合大规模生产。

W属于难烧结材料，使用传统烧结方法，很难获得高致密度，而且需要在高温下长时间烧结，这必将导致晶粒的长大，不利于制备高致密度超细晶粒W基合金。放电等离子烧结(Spark plasma sintering，SPS)是一种电流及机械压力辅助烧结技术，适用于难烧结材料；其有效的升温速率、较低的烧结温度及保温时间，晶粒长大可被有效抑制，可获得超细晶粒的W基材料。多步放电等离子烧结可以有效减少晶粒内部孔隙的产生，进一步抑制晶粒长大，提高致密度。

综上，我们要寻找一种高效、节能、环保的制备稀土氧化物掺杂钨合金的方法，低温溶液燃烧合成法与多步放电等离子烧结(SPS)相结合能满足上述需求，可制备出高致密度超细晶稀土氧化物掺杂钨合金。

发明内容

本发明的目的在于根据现有技术当中或能耗较大，消耗时间较长，或制备方法繁琐的缺点，提供一种简单快速制备高致密度超细晶稀土氧化物掺杂钨合金的方法，稀土氧化物的质量分数为0.5～5％。

本发明包括如下具体步骤：

(1)采用低温溶液燃烧合成法制备前驱体粉末，具体过程是：将偏钨酸铵、稀土硝酸盐、燃料、硝酸铵按一定的摩尔比例溶解于去离子水中配置成水溶液，将溶液加热至发生燃烧反应，得到蓬松的氧化钨稀土氧化物前驱体粉末。

(2)将得到的前驱体粉末研磨，然后使用H₂还原即得到纳米稀土氧化物掺杂钨合金粉末，所制得纳米合金粉末在N₂或Ar气氛保护下存放。

(3)采用多步放电等离子烧结(SPS)快速烧结纳米稀土氧化物掺杂钨合金粉末，可获得高致密度超细晶稀土氧化物掺杂钨合金。

进一步地，步骤(1)中所述的稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸钇、硝酸镥、硝酸铈中的至少一种。

进一步地，步骤(1)中所述的燃料为甘氨酸、尿素、EDTA、硫脲中的至少一种。

进一步地，步骤(1)中所述的偏钨酸铵、稀土硝酸盐、燃料和硝酸铵质量比例为1：(0.005～0.12)：(0.38～0.42):(0.9～1.5)。

进一步地，步骤(2)中所述的还原温度为600～800℃，升温速率为1～10℃/min，保温时间为1～3h，还原过程中保持氢气的通入，氢气流量大于1L/min。

进一步地，步骤(3)中所述的多步SPS烧结程序为：首先升温至600～700℃，保温3～5min；随后升温至900～1100℃，保温3～5min；再升温至1200～1500℃，保温0.5～5min进行第三步烧结；升温速率为100℃/min；烧结过程中所加压力为40～60Mpa，烧结气氛为高真空。

进一步地，步骤(3)中所述的高致密度超细晶稀土氧化物掺杂钨合金，相对致密度可达96％～99％，平均晶粒尺寸≤300nm。

本发明的技术有以下的优势：

(1)制备前驱体粉末的方法采用低温溶液燃烧合成法，得到的前驱体中氧化钨、稀土氧化物可达分子水平均匀混合；最终制备的纳米稀土氧化物掺杂钨合金粉末颗粒细小，烧结活性高，烧结所需温度低，时间短。

(2)稀土氧化物掺杂钨合金的成分可以通过调节原料的加入量来自由准确地调控。

(3)多步放电等离子烧结，低温阶段适当延长保温时间可提高致密度，高温阶段适当缩短保温时间可抑制晶粒长大，可提高钨基材料的综合力学性能。

具体实施方式

实施例1

将31.18g偏钨酸铵，0.295g硝酸镧，12.75g甘氨酸，32.04g硝酸铵放入烧杯中并加入适量的去离子水溶解得到澄清的溶液，将该溶液放置在电炉上加热至反应发生，得到蓬松的前驱体粉末。将前驱体粉末放入管式炉中还原，还原温度为700℃，氢气流量为1L/min，保温时间为3h，加热速率为5℃/min，保温完成后随炉冷却至室温得到纳米W-0.5wt％La₂O₃合金粉末。

将纳米W-0.5wt％La₂O₃合金粉末进行多步放电等离子烧结，烧结温度为600℃，保温时间为3min；烧结温度为900℃，保温时间为3min；烧结温度为1200℃，保温时间为1min，得到相对密度为96.5％，平均晶粒尺寸为250nm的稀土氧化物掺杂钨合金。

实施例2

将31.20g偏钨酸铵，0.60g硝酸镧，13.05g尿素，32.34g硝酸铵放入烧杯中并加入适量的去离子水溶解得到澄清的溶液，将该溶液放置在电炉上加热至反应发生，得到蓬松的前驱体粉末。将前驱体粉末放入管式炉中还原，还原温度为700℃，氢气流量为1L/min，保温时间为3h，加热速率为5℃/min，保温完成后随炉冷却至室温得到纳米W-1wt％La₂O₃合金粉末。

将纳米W-1wt％La₂O₃合金粉末进行多步放电等离子烧结，烧结温度为600℃，保温时间为3min；烧结温度为1000℃，保温时间为5min；烧结温度为1400℃，保温时间为1min，得到相对密度为98.5％，平均晶粒尺寸为280nm的稀土氧化物掺杂钨合金。

实施例3

将31.10g偏钨酸铵，0.52g硝酸钇，12.50g硫脲，32.05g硝酸铵放入烧杯中并加入适量的去离子水溶解得到澄清的溶液，将该溶液放置在电炉上加热至反应发生，得到蓬松的前驱体粉末。将前驱体粉末放入管式炉中还原，还原温度为700℃，氢气流量为1L/min，保温时间为3h，加热速率为5℃/min，保温完成后随炉冷却至室温得到纳米W-1wt％Y₂O₃合金粉末。

将纳米W-1wt％Y₂O₃合金粉末进行多步放电等离子烧结，烧结温度为600℃，保温时间为3min；烧结温度为900℃，保温时间为5min；烧结温度为1400℃，保温时间为0.5min，得到相对密度为98％，平均晶粒尺寸为250nm的稀土氧化物掺杂钨合金。

实施例4

将31.18g偏钨酸铵，1.20g硝酸铈，12.65g甘氨酸，31.94g硝酸铵放入烧杯中并加入适量的去离子水溶解得到澄清的溶液，将该溶液放置在电炉上加热至反应发生，得到蓬松的前驱体粉末。将前驱体粉末放入管式炉中还原，还原温度为700℃，氢气流量为1L/min，保温时间为3h，加热速率为5℃/min，保温完成后随炉冷却至室温得到纳米W-2wt％Ce₂O₃合金粉末。

将纳米W-2wt％Ce₂O₃合金粉末进行多步放电等离子烧结，烧结温度为700℃，保温时间为3min；烧结温度为1000℃，保温时间为5min；烧结温度为1500℃，保温时间为1min，得到相对密度为99％，平均晶粒尺寸为300nm的稀土氧化物掺杂钨合金。

实施例5

将31.08g偏钨酸铵，3.05g硝酸镧，12.80g尿素，32.10g硝酸铵放入烧杯中并加入适量的去离子水溶解得到澄清的溶液，将该溶液放置在电炉上加热至反应发生，得到蓬松的前驱体粉末。将前驱体粉末放入管式炉中还原，还原温度为700℃，氢气流量为1L/min，保温时间为3h，加热速率为5℃/min，保温完成后随炉冷却至室温得到纳米W-5wt％La₂O₃合金粉末。

将纳米W-5wt％La₂O₃合金粉末进行多步放电等离子烧结，烧结温度为600℃，保温时间为3min；烧结温度为1000℃，保温时间为5min；烧结温度为1500℃，保温时间为0.5min，得到相对密度为98.5％，平均晶粒尺寸为200nm的稀土氧化物掺杂钨合金。