一种钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法
阅读说明：本技术 一种钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法 (Freeze-drying preparation method of molybdenum-doped superfine tungsten-copper alloy ) 是由 马宗青 扈伟强 刘永长 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法,包括以下步骤：将可溶性的铜盐、钨酸铵盐、钼酸铵盐与表面活性剂一同加入去离子水中并超声处理,制备成溶液或者悬浊液；喷雾或直接倒入到液氮中进行预冻,收集预冻后的溶液或者悬浊液,放入冷冻干燥机中,进行去离子水的升华,得到前驱体粉末；将上述前驱体粉末进行两步煅烧,然后在还原性气氛中两步还原得到钨钼铜复合粉末；将得到的钨钼铜复合粉末进行预成型,烧结,得到超细的钨钼铜合金。本发明采用新颖的冷冻干燥法制备了超细的钨钼铜粉末,与传统的机械合金化等方法相比,冻干的超细钨钼铜粉末烧结活性高,因此相比文献烧结温度更低,保温时间更短,更节约能源。(The invention provides a freeze-drying preparation method of molybdenum-doped superfine tungsten-copper alloy, which comprises the following steps: adding soluble copper salt, ammonium tungstate, ammonium molybdate and a surfactant into deionized water together, and performing ultrasonic treatment to prepare a solution or a suspension; spraying or directly pouring into liquid nitrogen for prefreezing, collecting the prefreezed solution or suspension, placing into a freeze dryer, and sublimating with deionized water to obtain precursor powder; calcining the precursor powder in two steps, and then reducing the calcined precursor powder in a reducing atmosphere in two steps to obtain tungsten-molybdenum-copper composite powder; and performing and sintering the obtained tungsten-molybdenum-copper composite powder to obtain the superfine tungsten-molybdenum-copper alloy. The invention adopts a novel freeze-drying method to prepare the superfine tungsten-molybdenum-copper powder, and compared with the traditional mechanical alloying method and other methods, the freeze-dried superfine tungsten-molybdenum-copper powder has high sintering activity, so that compared with documents, the sintering temperature is lower, the heat preservation time is shorter, and the energy is saved.)
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，特别涉及一种钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法。
背景技术
钨铜合金具备钨与铜的共同优异性能，具有较强的机械物理性能、良好的耐电弧侵蚀性能、良好的导电导热性能和较强的微波吸收能力等，被广泛应用于电接触材料、热沉材料、电火花加工材料、耐电弧电极材料、重型电气接触材料、高密度集成电路中的散热器材料等领域。然而钨铜合金是由体心立方结构的钨颗粒与面心立方结构的铜结合而成的复合材料，被称为假合金，并且钨、铜两种元素不但相互不固溶，又不能生成金属间化合物，而且钨合金较大的晶粒尺寸也导致钨铜合金力学性能较差。这些都导致合金的结构和性能不能适应高技术应用的钨铜合金的要求，限制了其应用。
目前大多数学者在钨铜合金中添加Zn，Ag等合金元素，或者第二相颗粒来提高力学性能，然而Zn、Ag等合金元素会和铜形成固溶体，第二相颗粒也会分布在铜基体中。因为单质铜的导热性和导电性最佳，形成固溶体或者掺杂第二相都将牺牲钨铜合金的导热性和导电性。因此，在少牺牲甚至不牺牲钨铜合金导热性和导电性的前提下，从钨的角度细化W晶粒进而提高合金力学性能的研究显得尤为重要。本发明尝试了添加Mo元素来细化W晶粒，Mo同样与Cu为假合金，互不固溶，但W和Mo会形成固溶体。目前，关于钨钼铜合金的研究较少，也并未有人研究Mo的添加对钨铜合金的影响。文献汇总如下：一种以大电流电阻烧结制备钨钼铜复合材料的方法(CN107937748A)，钨晶粒尺寸大于1μm；一种以放电等离子烧结制备钨钼铜复合材料的方法(CN 107326241 B)，钨晶粒尺寸大于1μm；一种以微波烧结制备钨钼铜复合材料的方法(CN 109207762A)，钨晶粒尺寸大于1μm；一种钨钼铜复合材料的制备方法(CN 103194629 A)，钨晶粒尺寸大于5μm。上述专利都是通过钨钼铜商业粉末直接混合或者球磨，通过不同的烧结方案获得晶粒粗大的钨钼铜合金。其中W晶粒尺寸均在微米以上，其力学性能远远低于W纳米晶的力学性能，粗大的钨晶粒仍有巨大的优化空间。
另外，钨钼铜合金的制备工艺也值得探索，新发展的冷冻干燥法提供了具有超高烧结活性的超细钨钼铜粉末提供了思路。冷冻干燥的基本原理是通过对物料内水分的低温冻结，然后抽真空使冰晶直接转化为气态升华，从而使得物料脱水后形成固体颗粒。即利用冷冻干燥法，将冷冻后的溶液在高真空条件下将冰转变为蒸汽除去，直接析出纳米晶粒和纳米颗粒。该方法主要优点是由于在低温下进行，干燥后的物料保持原来的化学组分和物理性质，制得的粉末晶粒小数十倍且粒度分布极窄，并能有效避免其它元素的引入，也不需要再另行蒸发液体或者物理分离处理。冷冻干燥也曾用来制备碳化钨、纯钨、ODS钨的粉末，但是这些粉末制得的合金主要用作更关注力学性能的结构材料。相比这些粉末，钨钼铜的成分有很大的区别，而且烧结合金组织结构也有较大不同。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的技术问题，提供一种钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法，采用新颖的冷冻干燥法制备了超细的钨钼铜粉末，与传统的机械合金化等方法相比，冻干的超细钨钼铜粉末烧结活性高，因此相比文献烧结温度更低，保温时间更短，更节约能源。
本发明采用的技术方案是：一种钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法，包括以下步骤：
S1：将可溶性的铜盐、钨酸铵盐、钼酸铵盐与表面活性剂一同加入去离子水中并超声处理，制备成溶液或者悬浊液；
S2：将上述溶液或者悬浊液喷雾或直接倒入到液氮中进行预冻，收集预冻后的溶液或者悬浊液，放入冻干温度到达预设温度-100～-65℃的冷冻干燥机中，维持真空度30Pa以下，冷冻干燥10～30h进行去离子水的升华，得到前驱体粉末；
S3：将上述前驱体粉末进行两步煅烧，然后在还原性气氛中两步还原得到钨钼铜复合粉末；
S4：将得到的钨钼铜复合粉末进行预成型，然后在900～1200℃下氢气氛围中进行常压烧结1～6h，最终得到晶粒平均粒径为95～250nm超细的钨钼铜合金。
具体的，所述步骤S1中，铜盐为三水硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或多种；钨酸铵盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵中的一种或多种；钼酸铵盐为钼酸铵四水合物、钼酸铵、七钼酸铵中的一种或多种；表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的一种或两种。
具体的，所述步骤S1中，钨酸铵盐在溶液中的浓度为：0.01～0.2g/mL；钼酸铵盐根据钨钼铜合金中钼：钨原子比为5～40％进行配比；铜盐根据钨钼铜合金中铜：(钨+钼)质量比为10～30％进行配比；表面活性剂的质量为钨酸铵盐质量的2～20％。
具体的，所述步骤S1中，超声处理的功率为100～200W，超声处理时间为0.3～1h。
具体的，所述步骤S3中，两步煅烧：在180～240℃和400～500℃温度下用流动的空气分别煅烧0.5～2h去除掉表面活性剂；两步还原：在600～700℃和750～850℃温度下用纯净的氢气分别还原1～3h。
具体的，所述步骤S4中，将钨钼铜复合粉末放入模具中施加5～20MPa进行预成型，然后将预成型的样品进行冷等静压，压力为150～200MPa。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：
1.本发明采用新颖的冷冻干燥法制备了超细的钨钼铜粉末，与传统的机械合金化等方法相比，冻干的超细钨钼铜粉末烧结活性高，因此相比文献烧结温度更低，保温时间更短，更节约能源。
2.本发明的预冻采用液氮，与冷冻干燥制备其它粉末的工艺相比，更为方便快捷，溶液的瞬时凝固也保证了溶质停留在原来的位置上。
3.本发明的冷冻干燥温度更低，保证了钨钼铜前驱体粉末不会在冻干的过程中融化，也保证了冻干过程中粉末不发生偏聚并且原位析出使钨钼铜元素分布更均匀。
4.本发明制备的钨钼铜合金中钨晶粒十分细小，相关文献钨钼铜合金中钨晶粒比本发明钨钼铜合金中钨晶粒大数十倍。
5.本发明在不降低太多导电性导热性的前提下，大幅提高了钨钼铜合金的力学性能。
6.本发明不仅能实现超细纳米粉末的制备，同时也非常适合单批次大量的复合纳米粉末制备。
附图说明
图1为本发明实施例1冻干得到的超细W-Mo-Cu复合粉末的SEM图片；
图2为本发明实施例1烧结得到的超细W-Mo-Cu复合金的SEM图片；
图3为本发明实施例1烧结得到的对比试样W-Cu复合金的SEM图片；
图4为本发明实施例2烧结得到的超细W-Mo-Cu复合金的SEM图片。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。
实施例1
(1)将20g偏钨酸铵、3.584g钼酸铵四水合物、15.828g三水硝酸铜与2g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)一同加入400ml去离子水中，在功率100W下超声处理1h，制备溶液；
(2)将溶液直接倒入到液氮中进行预冻，收集预冻后的溶液立即放入冻干温度到达预设温度-80℃的冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度30Pa以下，冷冻干燥24h进行去离子水的升华，得到钨钼铜前驱体粉末；
(3)将冻干得到的前驱体粉末在空气中200℃和500℃下分别煅烧1h，然后在纯氢气气氛中600℃和750℃分别还原1.5h得到超细钨钼铜复合粉末；
(4)将得到的钨钼铜复合粉末放入模具中，先在5MPa下进行预成型并保压5min，然后在压力为200MPa进行冷等静压30min，最后在1050℃下氢气氛围中进行常压烧结4h，最终得到超细的(80W-20Mo)-20wtCu合金。
通过钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法，我们在步骤S3时得到了晶粒平均粒径为30nm超细钨钼铜复合纳米粉末，平均晶粒尺寸小且粒度分布变窄，表面形貌如图1所示。在烧结后，钨钼铜合金的晶粒尺寸仅100nm左右，表面形貌如图2所示，这远远小于文献中钨钼铜合金的W晶粒(＞1μm)，而且钨钼铜合金的硬度高达560HV，电导率高达32.5％IACS。另外，我们也制备了对比试样W-20wtCu钨铜合金，表面形貌如图3所示，其晶粒尺寸为200nm左右，硬度为495HV，电导率为35.2％IACS。由此可见，Mo的掺杂能显著细化钨铜合金中的钨晶粒，不怎么降低导电性的前提下，大幅提高合金的硬度力学性能。另一方面对比文献中其它工艺制备的纯钨铜合金，本发明用冻干法制备的纯钨铜合金在晶粒尺寸上也具有显著的优势。
实施例2
(1)将20g偏钨酸铵、3.584g钼酸铵四水合物、7.034g三水硝酸铜与1.5g表面活性剂PVP、1.5g表面活性剂聚乙二醇(PEG)一同加入2000ml去离子水中，在功率200W下超声处理0.3h，制备溶液；
(2)将溶液喷雾到液氮中进行预冻，收集预冻后的溶液立即放入冻干温度到达预设温度-70℃的冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度30Pa以下，冷冻干燥30h进行去离子水的升华；
(3)将冻干得到的前驱体粉末在空气中180℃和400℃下分别煅烧2h，然后在纯氢气气氛中700℃和800℃分别还原3h和2h得到超细钨钼铜复合粉末；
(4)将得到的钨钼铜复合粉末放入模具中，先在20MPa下进行预成型并保压5min，然后在压力为150MPa进行冷等静压30min，最后在900℃下氢气氛围中进行常压烧结6h，最终得到超细的(80W-20Mo)-10wtCu合金。
通过钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法，我们在步骤S3时得到了晶粒平均粒径为50nm超细钨钼铜复合纳米粉末，平均晶粒尺寸小且粒度分布变窄。在烧结后，得到的钨钼铜合金的晶粒尺寸仅95nm左右，表面形貌如图4所示，这远远小于文献中钨钼铜合金的W晶粒(＞1μm)。另一方面，钨钼铜合金的硬度高达393HV，电导率高达19.9％IACS。由此可见，钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法较传统方法在晶粒尺寸、硬度、电导率上具有显著的优势。
实施例3
(1)将20g仲钨酸铵、8.69g七钼酸铵、13.041g三水硝酸铜与4g表面活性剂PEG一同加入500ml去离子水中，在功率150W下超声处理0.5h，制备悬浊液；
(2)将悬浊液喷雾到液氮中进行预冻，收集预冻后的悬浊液立即放入冻干温度到达预设温度-65℃的冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度30Pa以下，冷冻干燥10h进行去离子水的升华；
(3)将冻干得到的前驱体粉末在空气中240℃和500℃下分别煅烧0.5h，然后在纯氢气气氛中650℃和850℃分别还原1h和1.2h得到超细钨钼铜复合粉末；
(4)将得到的钨钼铜复合粉末放入模具中，先在10MPa下进行预成型并保压5min，然后在压力为160MPa进行冷等静压30min，最后在1000℃下氢气氛围中进行常压烧结5h，最终得到超细的(60W-40Mo)-15wtCu合金。
通过钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法，我们在步骤S3时得到了晶粒平均粒径为40nm超细钨钼铜复合纳米粉末，平均晶粒尺寸小且粒度分布变窄。在烧结后，得到的钨钼铜合金的晶粒尺寸仅110nm左右，这远远小于文献中钨钼铜合金的W晶粒(＞1μm)。另一方面，钨钼铜合金的硬度高达431HV，电导率高达26.5％IACS。由此可见，钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法较传统方法在晶粒尺寸、硬度、电导率上具有显著的优势。
实施例4
(1)将20g偏钨酸铵、0.837g钼酸铵、18.73g醋酸铜与0.4g表面活性剂PVP一同加入1000ml去离子水中，在功率180W下超声处理0.8h，制备溶液；
(2)将溶液直接倒入到液氮中进行预冻，收集预冻后的溶液立即放入冻干温度到达预设温度-85℃的冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度30Pa以下，冷冻干燥25h进行去离子水的升华；
(3)将冻干得到的前驱体粉末在空气中190℃和470℃下分别煅烧1.5h，然后在纯氢气气氛中620℃和780℃分别还原1.2h和3h得到超细钨钼铜复合粉末；
(4)将得到的钨钼铜复合粉末放入模具中，先在7MPa下进行预成型并保压5min，然后在压力为180MPa进行冷等静压30min，最后在1200℃下氢气氛围中进行常压烧结1h，最终得到超细的(95W-5Mo)-30wtCu合金。
通过钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法，我们在步骤S3时得到了晶粒平均粒径为55nm超细钨钼铜复合纳米粉末，平均晶粒尺寸小且粒度分布变窄。在烧结后，得到的钨钼铜合金的晶粒尺寸仅250nm左右，这远远小于文献中钨钼铜合金的W晶粒(＞1μm)。另一方面，钨钼铜合金的硬度高达320HV，电导率高达42.2％IACS。由此可见，钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法较传统方法在晶粒尺寸、硬度、电导率上具有显著的优势。
实施例5
(1)将20g偏钨酸铵、3.052g钼酸铵四水合物、15.799g醋酸铜与0.8g表面活性剂PVP一同加入1500ml去离子水中，在功率120W下超声处理0.6h，制备溶液；
(2)将溶液直接倒入到液氮中进行预冻，收集预冻后的溶液立即放入冻干温度到达预设温度-100℃的冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度30Pa以下，冷冻干燥20h进行去离子水的升华；
(3)将冻干得到的前驱体粉末在空气中210℃和430℃下分别煅烧1.2h，然后在纯氢气气氛中680℃和760℃分别还原2h和2h得到超细钨钼铜复合粉末；
(4)将得到的钨钼铜复合粉末放入模具中，先在15MPa下进行预成型并保压5min，然后在压力为190MPa进行冷等静压30min，最后在1100℃下氢气氛围中进行常压烧结2h，最终得到超细的(90W-10Mo)-25wtCu合金。
通过钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法，我们在步骤S3时得到了晶粒平均粒径为35nm超细钨钼铜复合纳米粉末，平均晶粒尺寸小且粒度分布变窄。在烧结后，得到的钨钼铜合金的晶粒尺寸仅160nm左右，这远远小于文献中钨钼铜合金的W晶粒(＞1μm)。另一方面，钨钼铜合金的硬度高达472HV，电导率高达35.5％IACS。由此可见，钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法较传统方法在晶粒尺寸、硬度、电导率上具有显著的优势。
实施例6
(1)将20g偏钨酸铵、6.144g钼酸铵四水合物、13.382g硫酸铜与1.2g表面活性剂PVP、1.2g表面活性剂PEG一同加入300ml去离子水中，在功率140W下超声处理0.9h，制备溶液；
(2)将溶液直接倒入到液氮中进行预冻，收集预冻后的溶液立即放入冻干温度到达预设温度-95℃的冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度30Pa以下，冷冻干燥15h进行去离子水的升华；
(3)将冻干得到的前驱体粉末在空气中230℃和480℃下分别煅烧0.8h，然后在纯氢气气氛中660℃和820℃分别还原2.5h和2.5h得到超细钨钼铜复合粉末；
(4)将得到的钨钼铜复合粉末放入模具中，先在10MPa下进行预成型并保压5min，然后在压力为175MPa进行冷等静压30min，最后在950℃下氢气氛围中进行常压烧结5h，最终得到超细的(70W-30Mo)-20wtCu合金。
通过钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法，我们在步骤S3时得到了晶粒平均粒径为35nm超细钨钼铜复合纳米粉末，平均晶粒尺寸小且粒度分布变窄。在烧结后，得到的钨钼铜合金的晶粒尺寸仅100nm左右，这远远小于文献中钨钼铜合金的W晶粒(＞1μm)。另一方面，钨钼铜合金的硬度高达515HV，电导率高达19.5IACS。由此可见，钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法较传统方法在晶粒尺寸、硬度、电导率上具有显著的优势。
实施例7
(1)将20g偏钨酸铵、6.144g钼酸铵四水合物、13.382g硫酸铜与1.2g表面活性剂PVP、1.2g表面活性剂PEG一同加入300ml去离子水中，在功率140W下超声处理0.9h，制备溶液；
(2)将溶液直接倒入到液氮中进行预冻，收集预冻后的溶液立即放入冻干温度到达预设温度-65℃的冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度30Pa以下，冷冻干燥15h进行去离子水的升华；
(3)将冻干得到的前驱体粉末在空气中230℃和480℃下分别煅烧0.8h，然后在纯氢气气氛中660℃和820℃分别还原2.5h和2.5h得到超细钨钼铜复合粉末；
(4)将得到的钨钼铜复合粉末放入模具中，先在10MPa下进行预成型并保压5min，然后在压力为175MPa进行冷等静压30min，最后在950℃下氢气氛围中进行常压烧结5h，最终得到超细的(70W-30Mo)-20wtCu合金。
通过钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法，我们在步骤S3时得到了晶粒平均粒径为45nm超细钨钼铜复合纳米粉末，平均晶粒尺寸小且粒度分布变窄。在烧结后，得到的钨钼铜合金的晶粒尺寸仅110nm左右，这远远小于文献中钨钼铜合金的W晶粒(＞1μm)。另一方面，钨钼铜合金的硬度高达496HV，电导率高达19.4％IACS。由此可见，钼掺杂的超细钨铜合金的冷冻干燥制备方法较传统方法在晶粒尺寸、硬度、电导率上具有显著的优势。
以上通过实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的示例性实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。本发明的保护范围由权利要求书限定。凡利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，在本发明的实质和保护范围内，设计出类似的技术方案而达到上述技术效果的，或者对申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖保护范围之内。