3d打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法
阅读说明：本技术 3d打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法 (Preparation method of rare earth oxide dispersion-enhanced tungsten powder for 3D printing ) 是由 郝振华 舒永春 何季麟 陈育辉 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：3D打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法,包括步骤：(1)偏钨酸铵与稀土硝酸盐按设定比例混合为固体混合物；(2)固体混合物与水配制成原料溶液；(3)将原料溶液加入氨水与乙醇混合的混合液中得到偏钨酸铵和稀土氢氧化物沉淀物；(4)偏钨酸铵和稀土氢氧化物沉淀物在第一温度下干燥得到偏钨酸铵-稀土氢氧化物混合物粉末；(5)偏钨酸铵-稀土氢氧化物混合物粉末在第二温度下煅烧得到氧化钨-稀土氧化物混合粉末；(6)氧化钨-稀土氧化物混合粉末中加入晶种混合,在氢气氛中依次在第三温度下、第四温度下连续还原,得到大颗粒稀土氧化物弥散增强钨粉；(7)进行球形化处理得到球形稀土氧化物弥散增强钨粉。(The preparation method of the rare earth oxide dispersion-enhanced tungsten powder for 3D printing comprises the following steps: (1) mixing ammonium metatungstate and rare earth nitrate according to a set proportion to obtain a solid mixture; (2) preparing a raw material solution by the solid mixture and water; (3) adding the raw material solution into a mixed solution of ammonia water and ethanol to obtain ammonium metatungstate and rare earth hydroxide precipitates; (4) drying the ammonium metatungstate and rare earth hydroxide precipitate at a first temperature to obtain ammonium metatungstate-rare earth hydroxide mixture powder; (5) calcining the ammonium metatungstate-rare earth hydroxide mixture powder at a second temperature to obtain tungsten oxide-rare earth oxide mixed powder; (6) adding seed crystals into the tungsten oxide-rare earth oxide mixed powder, mixing, and continuously reducing at a third temperature and a fourth temperature in sequence in a hydrogen atmosphere to obtain large-particle rare earth oxide dispersion-enhanced tungsten powder; (7) and performing sphericizing treatment to obtain the spherical rare earth oxide dispersion-strengthened tungsten powder.)
技术领域
本申请属于3D打印技术领域，特别属于增材制造技术领域，具体涉及3D打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法。
背景技术
钨是一种代表性的难熔金属，具有熔点高、耐磨性好、耐腐蚀性好、导热性高等诸多优异性能。基于这些优异的性能，钨基材料已广泛应用于航空航天、医疗和核工业。然而由于钨具有高延性-脆性转变温度(200-400℃)，钨的可加工性差，钨部件的生产通常采用粉末冶金和粉末注射成型的方法制造。然而，上述方法在生产具有复杂结构的部件方面存在局限性。
近年来，增材制造因其无需传统的刀具或模具，可以制造传统工艺难以或无法加工的复杂结构零件，并且可以极大的简化工序、降低制造成本、缩短制造时间，在制造钨复杂零件方面显示出巨大的优势。然而，具有高熔点的钨在增材制造过程中表现出高表面张力和高内能，导致出现液态钨成球现象，同时钨中杂质的存在也会影响钨的晶界强度，从而导致开裂，目前为止仍然无法通过增材制造获得完全致密且无裂纹的钨零件，致使3D打印生产的钨部件的应用受到限制。
针对上述钨在3D打印中存在的问题，科研人员将稀土氧化物掺杂到钨中以起到弥散增强的作用并有效地改善了合金的机械性能。氧化物颗粒分散在钨晶粒内部，在晶粒内部抑制和积聚位错，从而提高了钨的力学性能。此外，氧化物颗粒分散在晶界处，可以阻碍晶界的迁移，抑制晶粒长大，促使晶粒细化。稀土氧化物分散的均匀性很大程度上影响钨基材料的性能，但是，传统的球磨法难以在微观上实现氧化钨颗粒的均匀分散，且生产的粉末形状不规则，流动性差，松装密度低。而液相化学法制备的稀土氧化物掺杂钨粉的颗粒一般为纳米或亚微米尺寸，颗粒尺寸太小。综上所述，上述传统方法生产的粉末在粉末性能，形状和粒度分布上很难满足3D打印的要求，开发一种3D打印用高性能稀土氧化物弥散增强钨粉的制备技术尤为重要。
发明内容
有鉴于此，一些实施例公开的技术方案是3D打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法，该方法包括步骤：
(1)偏钨酸铵与稀土硝酸盐按设定比例混合为固体混合物；
(2)固体混合物与水配制成原料溶液；
(3)氨水与乙醇混合得到混合液，将原料溶液加入混合液中，得到偏钨酸铵和稀土氢氧化物沉淀物；
(4)偏钨酸铵和稀土氢氧化物沉淀物在第一温度下干燥，得到偏钨酸铵-稀土氢氧化物混合物粉末；
(5)偏钨酸铵-稀土氢氧化物混合物粉末在第二温度下煅烧，得到氧化钨-稀土氧化物混合粉末；
(6)氧化钨-稀土氧化物混合粉末在氢气氛中依次在第三温度下、第四温度下连续还原，得到大颗粒稀土氧化物弥散增强钨粉；
(7)大颗粒稀土氧化物弥散增强钨粉进行球形化处理，得到球形稀土氧化物弥散增强钨粉；球形稀土氧化物弥散增强钨粉的球形化率不小于95％，霍尔流动性不低于6.5s/50g，松装密度大于9.0g/cm3，粒径分布在15～53μm之间。
进一步，一些实施例公开的3D打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法，步骤(6)中，还包括在氧化钨-稀土氧化物混合粉末中加入晶种的步骤；所述晶种为小颗粒钨粉，或小颗粒稀土氧化物弥散增强钨粉。
一些实施例公开的3D打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法，步骤(1)中，偏钨酸铵与稀土硝酸盐的质量比为10～50:1。
一些实施例公开的3D打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法，步骤(2)中，固体混合物与水的质量比为1～3:1。
一些实施例公开的3D打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法，步骤(4)中，第一温度为50～80℃，干燥时间为10～12h。
一些实施例公开的3D打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法，步骤(5)中，第二温度为400～600℃，煅烧时间为2～4h。
一些实施例公开的3D打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法，步骤(5)中，煅烧在流动空气或氩气中进行。
一些实施例公开的3D打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法，步骤(6)中，第三温度为600℃，在第三温度下还原时间1h，第四温度为800～1000℃，在第四温度下还原时间为3～6h。
一些实施例公开的3D打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法，步骤(7)中，大颗粒稀土氧化物弥散增强钨粉的球形化处理在射频感应等离子球化装置中进行，其中，电源功率设定为40～70kW，载气流量为4～20L·min-1，送粉速率为20～70g·min-1，反应室压力为20～50kPa。
一些实施例公开的3D打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法，步骤(3)中，氨水的质量浓度为15～25％。
本申请实施例公开的3D打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法，能够得到大颗粒球形化稀土氧化物弥散增强钨粉，球形化率高，粒径分布窄，具有理想的流动性和松装密度，是3D打印用的优良原材料。
附图说明
图1实施例1大颗粒球形化稀土氧化物弥散增强钨粉形貌图
具体实施方式
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。
在本文中，包括权利要求书中，连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。连接词“由……构成”和“由……组成”是封闭连接词。
为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。
在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。
在一些实施方式中，3D打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法包括步骤：
(1)偏钨酸铵与稀土硝酸盐按设定比例混合为固体混合物；偏钨酸铵作为产物中钨元素的原料来源，稀土硝酸盐为产物中稀土元素的原料来源，偏钨酸铵与稀土硝酸盐的比例通常根据需要制备的产物中稀土氧化物的含量进行设定，一般地，偏钨酸铵与稀土硝酸盐的质量比控制在10～50:1之间，以控制稀土氧化物弥散增强钨粉中稀土氧化物的质量含量在1～5％之间；
(2)固体混合物与水配制成原料溶液；通常偏钨酸铵与稀土硝酸盐固体混合物溶解在水中形成原料溶液，其中稀土硝酸盐包括硝酸镧、硝酸钇或硝酸铈中任一种；一般地，控制固体混合物与水的质量比为1～3:1，通过控制溶液的浓度以控制产物粉末的粒径；通常偏钨酸铵在水和乙醇中的溶解度差异极大，当偏钨酸铵溶液滴加到乙醇中时，偏钨酸铵会析出，而偏钨酸铵溶液的浓度越大，析出的颗粒也越大；
(3)氨水与乙醇混合得到混合液，将原料溶液加入混合液中，得到偏钨酸铵和稀土氢氧化物的混合沉淀物；
一般地，氨水与乙醇混合后，得到均匀的混合液，原料溶液加入混合液中，稀土硝酸盐与氨水反应，得到稀土氢氧化物沉淀，同时偏钨酸铵不能在乙醇中溶解而析出为沉淀，反应过程中稀土氢氧化物和偏钨酸铵同时沉淀析出，得到成分分布均匀的稀土氢氧化物-偏钨酸铵混合沉淀物；
一般地，氨水的质量浓度为15～25％；
一般地，原料溶液加入混合液中的过程中，原料溶液逐渐加入，同时持续进行搅拌，以提高沉淀过程的均匀程度，使稀土氢氧化物均匀分散在偏钨酸铵中，有利于后期工艺中稀土氧化物均匀弥散分布在钨粉颗粒中；
一般地，还在乙醇中加入氨水，然后在乙醇中再加入原料溶液，实现原料溶液加入混合液的过程；加入过程中不断搅拌，使其充分混匀；
(4)偏钨酸铵和稀土氢氧化物混合沉淀物在第一温度下干燥，得到偏钨酸铵-稀土氢氧化物混合物粉末；一般地，需要将偏钨酸铵和稀土氢氧化物沉淀物进行清洗、洗涤，然后进行干燥，提高沉淀的纯度，例如用乙醇进行洗涤2～3次，然后将洗涤后的沉淀物加热到第一温度下进行干燥；通常干燥在烘箱中进行，例如控制烘箱的温度为50～80℃，然后经过一定时间的保温，得到干燥的偏钨酸铵-稀土氢氧化物混合物粉末；
一般地，干燥时间控制在10～12h；
(5)偏钨酸铵-稀土氢氧化物混合物粉末在第二温度下煅烧，得到氧化钨-稀土氧化物混合粉末；干燥后的偏钨酸铵-稀土氢氧化物混合物粉末煅烧，其中偏钨酸铵转化为氧化钨，稀土氢氧化物转化为稀土氧化物，得到的产物为氧化钨-稀土氧化物混合粉末，通常控制煅烧的第二温度为400～600℃，煅烧时间为2～4h；
一般地，煅烧在流动空气或氩气中进行；在流动空气气氛中煅烧得到黄色氧化钨，在氩气气氛中进行煅烧会因为氧的缺失而得到蓝色氧化钨，蓝色氧化钨还原活性好，粒度更容易控制。
(6)氧化钨-稀土氧化物混合粉末在氢气氛中依次在第三温度下、第四温度下连续还原，得到大颗粒稀土氧化物弥散增强钨粉；一般地，氧化钨-稀土氧化物混合粉末在氢气氛中还原，得到稀土氧化物掺杂钨粉颗粒，但得到的产物颗粒细小，细小的稀土氧化物掺杂钨粉颗粒不利于后期工艺中颗粒的球形化，为此，作为一种可选实施例，发明人在氧化钨-稀土氧化物混合粉末中加入晶种，然后晶种与氧化钨-稀土氧化物混合粉末混合后参与还原反应，以及改变还原过程的工艺参数，促进还原过程5μm以上大颗粒稀土氧化物弥散增强钨粉的形成；例如将小颗粒钨粉作为晶种，高温下水蒸气与钨粉直接发生反应生产气态氧化钨水合物，该氧化钨水合物进一步在氢气中被还原为钨粉，沉积在钨粉晶种颗粒表面，增大了钨粉颗粒的粒径，同时钨粉颗粒在高温下能够相互聚集、再结晶，也能够促使钨粉粒径增大；作为一种可选实施例，小颗粒稀土氧化物弥散增强钨粉作为晶种，加入氧化钨-稀土氧化物混合粉末中。
一般地，制备得到的大颗粒稀土氧化物弥散增强钨粉中，粒径存在一定的分布范围，为了进一步控制产物的粒径更为均一，分布范围更窄，将大颗粒稀土氧化物弥散增强钨粉产物进行筛选，除去粒径过大以及粒径过小的稀土氧化物弥散增强钨粉，得到粒径分布范围更窄的大颗粒稀土氧化物弥散增强钨粉；作为可选实施例，将筛选下来的小颗粒稀土氧化物弥散增强钨粉作为晶种，与氧化钨-稀土氧化物混合粉末混合，参与氢气氛中的还原过程；一方面是钨粉的挥发-沉积长大，高温下氧化物挥发与水蒸气形成气态氧化物水合物，在气相中被氢气还原成金属钨沉积在钨粉表面，增大钨粉颗粒的粒径；另一方面是钨粉的氧化-还原长大，钨粉在高温下被水蒸气氧化而后又被氢气还原，如此反复使得钨粉长大。同时钨粉颗粒在高温下能够相互聚集、再结晶，也能够促使钨粉粒径增大；
一般地，第三温度为600℃，在第三温度下还原时间1h，能够将三氧化钨完全转化为二氧化钨，然后继续升高温度到第四温度800～1000℃，在第四温度下还原时间为3～6h，能够将二氧化钨转化为金属钨，得到大颗粒稀土氧化物弥散增强钨粉；
一般地，通过控制还原气氛氢气的露点为10～30℃，氢气露点越高，钨粉的挥发沉积和氧化还原长大效果越好，稀土氧化物弥散增强钨粉的粒径越大同样，控制氢气的流量和保温时间，也控制稀土氧化物弥散增强钨粉的颗粒粒径，通常地，氢气流量越小，还原时间越长，钨粉粒径越大。一般地，氢气流量过大会带走过多的还原过程中产生的水蒸气，导致炉内水蒸气分压下降，不利于钨粉长大，所以通常需要控制氢气流量在较小的范围内，促进钨粉粒径长大。一般地，还原时间延长有利于钨粉的聚集再结晶，有利于钨粉长大，所以通常控制还原时间在较长的范围内，促进钨粉粒径长大。
(7)大颗粒稀土氧化物弥散增强钨粉进行球形化处理，得到球形稀土氧化物弥散增强钨粉；球形稀土氧化物弥散增强钨粉的球形化率不小于95％，霍尔流动性不低于6.5s/50g，松装密度大于9.0g/cm3，粒径分布在15～53μm之间。通常大颗粒稀土氧化物弥散增强钨粉进行球形化处理在球形化处理装置中进行，例如可以在射频感应等离子球化装置中进行，其中，电源功率设定为40～70kW，载气流量为4～20L·min-1，送粉速率为20～70g·min-1，反应室压力为20～50kPa。
通常射频感应等离子球化装置包括等离子炬、电源单元、供粉系统、气体输送系统、冷却室和粉末收集器，射频感应等离子球化装置所用边气、中心气体均为氩气，载气为氩气或氢气。
实施例1
氧化镧La2O3质量含量为1％的氧化镧弥散增强钨粉的制备
实施例1公开的3D打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法，包括步骤：
(1)100g偏钨酸铵与2.3g六水合硝酸镧混合为固体混合物；
(2)固体混合物加入100ml去离子水中，搅拌溶解，配制成原料溶液；
(3)5ml质量含量为25％的氨水与乙醇混合得到混合液，将原料溶液加入混合液中，不断搅拌，直至得到偏钨酸铵和稀土氢氧化物沉淀物；
(4)偏钨酸铵和稀土氢氧化物沉淀物用乙醇清洗三次，然后在第一温度60℃下干燥12h，得到偏钨酸铵-氢氧化镧混合物粉末；
(5)偏钨酸铵-氢氧化镧混合物粉末在第二温度550℃下煅烧2h，得到氧化钨-氧化镧混合粉末；
(6)氧化钨-氧化镧混合粉末中加入晶种细颗粒钨，混合，在200mL·min-1氢气流中依次在第三温度600℃下还原2h、第四温度850℃下还原2h，还原结束后随炉冷却，得到大颗粒氧化镧弥散增强钨粉产物；对大颗粒氧化镧弥散增强钨粉产物进行筛分，筛去粒径过大和粒径过小的颗粒，得到分布较窄的大颗粒氧化镧弥散增强钨粉产物；
(7)大颗粒氧化镧弥散增强钨粉在射频感应等离子体球形化装置中进行球形化处理，调整电源功率60kW，载气Ar流量8L·min-1，边气Ar流量150L·min-1中心气体Ar流量15L·min-1，送粉速率45g·min-1，反应室压力30kPa，得到球形氧化镧弥散增强钨粉；氧化镧弥散增强钨粉通常还可以称为W-La2O3合金粉末；
将得到的球形氧化镧弥散增强钨粉进行性能检测，其形貌如图1实施例1大颗粒球形化稀土氧化物弥散增强钨粉形貌图所示，该扫描电镜图显示，球形化率为96％，球形度高，粒径分布窄，D50为28μm，霍尔流动性为6.28s/50g，松装密度为9.15g/cm3。
实施例2
氧化镧La2O3质量含量为1％的氧化镧弥散增强钨粉制备
实施例2公开的3D打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法，包括步骤：
(1)200g偏钨酸铵与4.6g六水合硝酸镧混合为固体混合物；
(2)固体混合物加入100ml去离子水中，搅拌溶解，配制成原料溶液；
(3)10ml质量含量为25％的氨水与乙醇混合得到混合液，将原料溶液加入混合液中，不断搅拌，直至得到偏钨酸铵和稀土氢氧化物沉淀物；
(4)偏钨酸铵和稀土氢氧化物沉淀物用乙醇清洗三次，然后在第一温度60℃下干燥12h，得到偏钨酸铵-氢氧化镧混合物粉末；
(5)偏钨酸铵-氢氧化镧混合物粉末在第二温度550℃下煅烧2h，得到氧化钨-氧化镧混合粉末；
(6)氧化钨-氧化镧混合粉末中加入晶种细颗粒氧化镧弥散增强钨粉(由实施例1得到的粒径过小的氧化镧弥散增强钨粉)，混合，在150mL·min-1氢气流中依次在第三温度600℃下还原2h、第四温度1000℃下还原4h，还原结束后随炉冷却，得到大颗粒氧化镧弥散增强钨粉；
(7)大颗粒氧化镧弥散增强钨粉在射频感应等离子体球形化装置中进行球形化处理，调整电源功率60kW，Ar载气流量6L·min-1，Ar边气流量150L·min-1Ar中心气体流量15L·min-1，送粉速率30g·min-1，反应室压力30kPa，得到球形氧化镧弥散增强钨粉；
将得到的球形氧化镧弥散增强钨粉进行性能检测，球形化率为99％，球形度高，粒径分布窄，D50为35μm，霍尔流动性为6.10s/50g，松装密度为9.36g/cm3。
实施例3
氧化镧La2O3质量含量为1％的氧化镧弥散增强钨粉制备
实施例3公开的3D打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法，包括步骤：
(1)200g偏钨酸铵与4.6g六水合硝酸镧混合为固体混合物；
(2)固体混合物加入100ml去离子水中，搅拌溶解，配制成原料溶液；
(3)10ml质量含量为25％的氨水与乙醇混合得到混合液，将原料溶液加入混合液中，不断搅拌，直至得到偏钨酸铵和稀土氢氧化物沉淀物；
(4)偏钨酸铵和稀土氢氧化物沉淀物用乙醇清洗三次，然后在第一温度60℃下干燥12h，得到偏钨酸铵-氢氧化镧混合物粉末；
(5)偏钨酸铵-氢氧化镧混合物粉末在第二温度550℃下煅烧2h，得到氧化钨-氧化镧混合粉末；
(6)氧化钨-氧化镧混合粉末在150mL·min-1氢气流中依次在第三温度600℃下还原2h、第四温度1000℃下还原4h，还原结束后随炉冷却，得到大颗粒氧化镧弥散增强钨粉；
(7)大颗粒氧化镧弥散增强钨粉在射频感应等离子体球形化装置中进行球形化处理，调整电源功率60kW，Ar载气流量6L·min-1，Ar边气流量150L·min-1Ar中心气体流量15L·min-1，送粉速率30g·min-1，反应室压力30kPa，得到球形氧化镧弥散增强钨粉；
将得到的球形氧化镧弥散增强钨粉进行性能检测，球形化率为99％，球形度高，粒径分布窄，D50为32μm，霍尔流动性为6.22s/50g，松装密度为9.21g/cm3。
本申请实施例公开的3D打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法，能够得到大颗粒球形化稀土氧化物弥散增强钨粉，球形化率高，粒径分布窄，具有理想的流动性和松装密度，是3D打印用的优良原材料。
本申请公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本申请的发明构思，并不构成对本申请技术方案的限定，凡是对本申请公开的技术细节所做的没有创造性的改变、替换或组合等，都与本申请具有相同的发明构思，都在本申请权利要求的保护范围之内。
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