一种制备活性炭负载纳米零价纯铁粉生产方法及应用
阅读说明：本技术 一种制备活性炭负载纳米零价纯铁粉生产方法及应用 (Production method and application for preparing activated carbon loaded nano zero-valent pure iron powder ) 是由 李成威 刘谦 亢淑梅 金辉 刘帅 刘宏伟 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种制备活性炭负载纳米零价纯铁粉生产方法及应用,制备方法包括活性炭微米粉体和微纳米铁红粉体分别高能研磨及再混合研磨,得到前驱体粉体。然后将前驱体粉体在还原气氛下进行中温还原,待还原结束后,得到活性炭负载纳米零价纯铁粉。制备的活性炭负载纳米零价纯铁粉可用于降解土壤或水中的重金属或有机类污染物等。活性炭和铁氧化物来源广泛、成本低廉,采用气相还原法避免了生产过程中纯净水的大量使用和化学还原剂所造成的污染,本发明的工艺方法更适合批量生产。本发明所制得的活性炭负载纳米零价纯铁粉粒度达到纳米级别,分散性好,提高了对水体中Cr(Ⅵ)的去除效率。(The invention relates to a production method and application of active carbon loaded nano zero-valent pure iron powder. And then, carrying out medium-temperature reduction on the precursor powder in a reducing atmosphere, and obtaining the activated carbon loaded nano zero-valent pure iron powder after the reduction is finished. The prepared activated carbon loaded nano zero-valent pure iron powder can be used for degrading heavy metals or organic pollutants and the like in soil or water. The source of the active carbon and the iron oxide is wide, the cost is low, the gas phase reduction method is adopted to avoid the pollution caused by the large use of purified water and chemical reducing agent in the production process, and the process method is more suitable for batch production. The active carbon loaded nano zero-valent pure iron powder prepared by the method has the advantages that the granularity reaches the nano level, the dispersibility is good, and the removal efficiency of Cr (VI) in a water body is improved.)
技术领域
本发明涉及纳米材料制备及环境化学技术领域，特别涉及一种制备活性炭负载纳米零价纯铁粉生产方法及应用。
背景技术
Cr在电镀、印染、皮革等产业中有着重要的作用，随着产业的发展伴随而来的是突出的Cr污染问题。Cr主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)形式存在，其中Cr(Ⅵ)毒性远远大于Cr(Ⅲ)，长期接触可导致各种身体疾病或致畸致癌。
纳米零价铁因其较高的反应活性和较大的比表面积，具有优秀的吸附和还原能力，其原料来源广泛，对工业污水中的重金属、染料、农药、有机物等具有还原或降解作用所以其在环境修复领域中受到广泛关注。
虽然纳米零价铁因其小尺寸具有高反应活性的优点，但在具体应用中却存在着容易团聚和氧化的问题。为了提高纳米零价铁的分散性和抗氧化能力，多年来国内外学者探索出多种改性的方法，如利用表面活性剂或聚合物处理纳米零价铁增强颗粒间排斥力，或加入不活泼金属提高纳米零价铁的抗氧化能力，以及将纳米零价铁负载到石墨烯、膨润土、蒙脱石等材料上增加纳米零价铁的分散性和抗氧化能力。专利：CN111530414 A，公开了一种球磨生物炭载硫化纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用；专利CN 111687426 A，公开了一种缓释型纳米零价铁粒子的制备方法；专利CN 110918060 A，公开了一种热解炭负载零价铁复合材料及其制备方法和用途。这几种方法都提高了纳米零价铁的利用率和处理污染物的效率，但却存在着一些局限性，如：制备的过程中利用水或(乙醇和丙酮)作为溶剂和将铁盐和碳材料结合起来，之后再多次清洗，不可避免的造成了水资源的浪费和污染；或者在还原的过程中使用了具有毒性的还原剂NaBH4等，特别是以氯化铁、硫酸亚铁等为原料将产生大量的具有强腐蚀性副产品及废水，在纳米零价铁的制备过程中又产生了二次污染。专利：CN 105833850 A，公开了一种用褐铁矿制备Fe/C复合多孔结构材料的方法；专利：CN105925742A，公开了一种用鲕状赤铁矿制备的Fe/C复合多孔结构材料及其制备方法。该方法均采用了采用秸秆、果壳等木质材料直接碳化将不可避免带入灰分，硫、磷等杂质的污染，主体铁源采用纯度低、粒度粗大的铁矿粉为原料，虽然成本低廉，但无法获得纯度高的纳米零价铁粉。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备活性炭负载纳米零价纯铁粉生产方法及应用，工艺流程简单，制备过程中不会产生二次污染，原料廉价易得，设备要求低，可以满足规模化生产的要求。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种制备活性炭负载纳米零价纯铁粉生产方法，具体包括以下步骤：
1)原料预处理，将铁红采用高能研磨机研磨，得到铁红微纳米粉体；
2)将活性炭在保护气氛下烘干，在保护气氛下采用高能研磨机研磨，得到活性炭微米粉体；
3)将步骤1)、2)处理后的粉体混合后加入助磨剂和研磨球，然后在高能研磨机中进行研磨，得到铁红粉体分布在活性炭粉体上的前驱体粉体；
4)将步骤3)所得前驱体粉体放入还原炉内，在还原性气氛下进行中温还原，还原结束后在保护气氛下水冷冷却至室温，得到活性炭负载纳米零价纯铁粉体。
进一步的，步骤1)中，铁红为轧钢酸洗液经喷雾干燥处理后得到超细三氧化二铁粉体，化学纯度99.0％、颗粒粒径-5μm。
进一步的，步骤1)中，铁红研磨时间为3～6h，球料比为4～12：1，得到的铁红微纳米粉体的粒度D50：＜0.3μm、D90：0＜0.8μm。
进一步的，步骤2)中，活性炭为市售的木质活性炭或果壳活性炭，为颗粒或粉末状，粒径-150μm。
进一步的，步骤2)中，烘干温度为90℃～120℃，时间为1～3h，保护气氛为氮气，烘干时氮气流量为10～20NL/min。
进一步的，步骤2)中，研磨时间为1～3h，球料比为3～10：1，研磨时氮气流量为5～10NL/min，得到活性炭微米粉体的粒度为D50：＜30μm、D90：＜50μm。
进一步的，步骤3)中，铁红和活性炭的质量比为1：3～7。
进一步的，步骤3)中，助磨剂为硬脂酸盐类，硬脂酸盐类为硬脂酸锌或硬脂酸锂中的一种或两种，添加量为铁红和活性炭混合物总质量的0.8％～1.5％。
进一步的，步骤3)中，球料比为4～12：1，研磨时间为1～4h。
进一步的，步骤1)、2)、3)中任意一项，所述高能研磨机为行星球磨机、振动球磨机、辊筒球磨机、搅拌球磨机中的一种；高能研磨机所用研磨球为碳钢球、不锈钢球、氧化锆球中的一种；研磨球直径规格为6mm、8mm、10mm，其中10mm研磨球占研磨球总质量比为10％～20％，8mm研磨球占研磨球总质量比为21％～30％，6mm研磨球占研磨球总质量比为50％～70％。
进一步的，步骤4)中，还原炉为管式炉还原炉或钢带式还原炉；还原炉以15℃/min～20℃/min的升温速率升温，还原炉温度控制在550℃～750℃，保温时间为30～50min，还原气氛的流量为20～100NL/min；还原气氛为氢气和氮气的混合气体，氢气体积百分比75-80％，氮气体积百分比20-25％。
进一步的，步骤4)中保护气氛为氮气，流量为10～30NL/min。得到活性炭负载纳米零价纯铁粉的粒度为D50：＜0.1μm、D90：＜0.3μm。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
本发明工艺流程简单，制备过程中不会产生二次污染，原料廉价易得，设备要求低，可以满足规模化生产的要求。得到的产品分散性良好，与废水接触面积大，易于还原反应进行，对于废水或土壤中的Cr(Ⅵ)或其它重金属和有机污染物具有优异的降解效果。
(1)本发明通过高能研磨的方法将铁红和活性炭结合，与液相沉积法相比较，不需要水做为介质，不会对水资源造成浪费和污染；通过氢气作为还原剂还原铁红，不需要加入有毒还原剂或许和其他化学试剂，制备过程绿色无污染，所用原料来源广泛，设备简单。
(2)本发明方法制备的活性炭负载纳米零价纯铁粉为纳米级别，因为活性炭和硬脂酸盐的加入起到了负载载体和助磨剂的作用，提高了研磨效率，降低了颗粒粒径。在气相还原的过程中零价铁颗粒被固定在活性炭上，或被活性炭间隔导致无法接触，抑制了颗粒接触熔合长大。
(3)本发明方法制备的活性炭负载纳米零价纯铁粉分散性好，反应活性高，流动性好，可用于水或土壤中Cr(Ⅵ)或其他重金属，有机物的降解，可进行规模化生产和应用。
附图说明
图1为实施例1制得的前驱体粉体SEM图。
图2为实施例1制得的活性炭负载纳米零价纯铁粉的SEM图。
图3为实施例1对水中Cr(Ⅵ)降解效果图；
图3中：BM&GPR nZVI-AC表示实例1制备的活性炭负载纳米零价纯铁粉，t(min)为反应时间，C/C0为反应后Cr(Ⅵ)含量和初始Cr(Ⅵ)含量的比值。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进一步说明：
一种制备活性炭负载纳米零价纯铁粉生产方法，活性炭微米粉体和微纳米铁红粉体分别高能研磨及再混合研磨，得到前驱体粉体。然后将前驱体粉体在还原气氛下进行中温还原，待还原结束后，得到活性炭负载纳米零价纯铁粉。
实施例1
一种制备活性炭负载纳米零价纯铁粉生产方法，具体包括以下步骤：
(1)原料预处理：将粒度小于4μm铁红粉50g在行星球磨机中进行研磨，球料比为10：1，选取研磨球材质为碳钢球，共500g，其中10mm研磨球100g，8mm研磨球125g，6mm研磨球275g，研磨时间为3h。得到的铁红微纳米粉体的粒度D50：0.2μm、D90：0.7μm。
(2)将颗粒大小为100目木质活性炭粉50g在氮气气氛下烘干，氮气流量为10NL/min，烘干温度为90℃，烘干时间2h。然后在行星球磨机中进行研磨，氮气气氛保护，氮气流量为5NL/min，球料比为8：1，选取球磨球材质为碳钢球，共500g，其中10mm研磨球100g，8mm研磨球110g，6mm研磨球300g，研磨时间为1h。得到的活性炭微米粉体的粒度为D50：13μm、D90：28μm。
(3)按照质量比为1：3的比例称取步骤(1)、(2)中研磨后的铁红粉10g和木质活性炭粉30g，共40g混合物加入球磨罐中，再称取0.45g硬脂酸锌加入球磨罐中，球料比为10：1，称取碳钢研磨球400g，其中10mm的研磨球40g，8mm的研磨球85g，6mm的研磨球280g，在行星球磨机中进行研磨，研磨时间为3h，研磨结束后得到铁红粉体分布在活性炭粉体上的前驱体粉体(如图1)。
(4)中温气相还原：将步骤(3)中制得的前驱体粉体转移至刚玉烧舟中放入管式还原炉加热段，按照15℃/min的升温速率将温度升至650℃，待温度升至650℃时开始计时，保温时间为40min。升温过程中持续通入氢气和氮气的混合气体(氢气体积百分比75％、氮气体积百分比25％)作为还原气氛，还原气氛流量为20NL/min。保温结束后关闭加热按钮，更改通入保护气氛氮气，氮气流量为15NL/min，待温度降至280℃时，将烧舟推至水冷段加速冷却，冷却至室温，得到活性炭负载纳米零价纯铁粉(如图2)，粒度为D50：60nm、D90：100nm。为方便产品的保存和运输采用真空包装。
实施例2
一种制备活性炭负载纳米零价纯铁粉生产方法，具体包括以下步骤：
(1)原料预处理：将颗粒大小为-5μm铁红粉200kg，在搅拌球磨机中进行研磨，球料比为5：1，选取研磨球材质为不锈钢球，不锈钢研磨球装球量1t，其中10mm研磨球100kg，8mm研磨球200kg，6mm研磨球700kg，研磨时间为4h。得到的铁红粉体粒度D50：0.2μm、D90：0.6μm。多批次生产备用。
(2)：将颗粒大小为75μm的木质活性炭200kg，在氮气气氛下烘干，氮气流量为15NL/min，烘干温度为100℃，烘干时间2h。然后在辊筒球磨机中进行研磨，氮气气氛保护，流量为8NL/min，球料比为5：1，选取研磨球材质为不锈钢球，不锈钢研磨球装球量1t，其中10mm研磨球150kg，8mm研磨球250kg，6mm研磨球600kg，研磨时间为2h。得到的活性炭粉体粒度为D50：12μm、D90：39μm。多批次生产备用。
(3)前驱体的制备：按照质量比为1：3的比例取步骤(1)、(2)中研磨后的铁红粉100kg和木质活性炭粉300kg，共400kg混合物加入辊筒球磨机中，再取4.5kg硬脂酸锌加入辊筒球磨机中，球料比为4：1，不锈钢研磨球装球量1.6t，其中10mm研磨球320kg，8mm研磨球480kg，6mm研磨球800kg，在辊筒球磨机中进行高能研磨，研磨时间为3h，研磨结束后得到铁红粉体分布在活性炭粉体上的前驱体粉体；多批次生产备用。
(4)中温气相还原：将步骤(3)中制得的前驱体粉末转移至钢带式还原炉中，控制钢带速度和升温速度按照18℃/min将温度升至710℃，保温时间为40min。升温段和保温段持续通入氢气和氮气的混合气体(氢气体积百分比75％、氮气体积百分比25％)作为还原气氛，还原气氛流量为50NL/min。水冷段通入氮气，氮气流量为20NL/min，冷却至室温，得到活性炭负载纳米零价纯铁粉，粒度为D50：37nm、D90：85nm。为方便产品的保存和运输，采用真空包装。
应用例
实施例1制备活性炭负载纳米零价纯铁粉的Cr(Ⅵ)去除实验具体步骤为：
用K2Cr2O7水溶液模拟含Cr(Ⅵ)废水，配置浓度为20mg/L，溶液体积100ml，反应在100ml锥形瓶中进行，pH为3，实施例1制备的活性炭负载纳米零价纯铁粉投加量为0.4g/L，将锥形瓶置于恒温振荡器中进行反应，温度设置为25℃。在反应进行至10min、20min、30min、50min、80min、120min抽取溶液经0.1μm滤膜过滤后，用分光光度计检测Cr(Ⅵ)浓度，实验结果如图3所示。
实施例1制备的活性炭负载纳米零价纯铁粉在反应进行至50min时反应达到平衡，对Cr(Ⅵ)平衡去除率已经达到99.4％。活性炭负载纳米零价纯铁粉可用于降解土壤或水中的重金属或有机类污染物。
本发明所制得的活性炭负载纳米零价纯铁粉粒度达到纳米级别，分散性好，提高了对水体中Cr(Ⅵ)的去除效率。
对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行改进与修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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