阅读说明：本技术 一种利用钛白粉副产物制备3d打印材料的方法 (Method for preparing 3D printing material by using titanium dioxide byproduct ) 是由 王敏 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明的一种利用钛白粉副产物制备3D打印材料的方法。本发明将将钛白粉副产物加入纯水溶解,加入酸碱调节溶液的pH,升温后加入镍粉反应至溶液的pH为4-5.5,然后加入硅藻土和絮凝剂,搅拌絮凝15-30min,然后过滤,得到滤液和滤渣；将滤液、氨水、草酸铵同时对加到底液中,维持溶液的pH为6-7,加料后继续搅拌反应,然后过滤、洗涤,得到沉淀颗粒；沉淀颗粒加入草酸铵溶液和分散剂,然后搅拌分散,经过喷雾干燥得到喷雾干燥料,放入还原炉中进行氨气还原,将还原料经过气流粉碎,然后进行分级、筛分,得到3D打印材料。本发明工艺简单,能够得到分散性和流动性好,粒度分布窄的3D打印金属粉末材料。(The invention discloses a method for preparing a 3D printing material by using a titanium dioxide byproduct. Dissolving a titanium dioxide byproduct in pure water, adding acid and alkali to adjust the pH value of the solution, heating, adding nickel powder to react until the pH value of the solution is 4-5.5, adding diatomite and a flocculating agent, stirring and flocculating for 15-30min, and filtering to obtain a filtrate and filter residues; simultaneously adding the filtrate, ammonia water and ammonium oxalate into the base solution, maintaining the pH of the solution at 6-7, continuously stirring for reaction after adding the solution, and then filtering and washing to obtain precipitate particles; adding an ammonium oxalate solution and a dispersing agent into the precipitated particles, stirring and dispersing, performing spray drying to obtain a spray-dried material, performing ammonia reduction in a reduction furnace, performing jet milling on the reduced material, and performing classification and screening to obtain the 3D printing material. The method is simple in process, and the 3D printing metal powder material with good dispersity and fluidity and narrow particle size distribution can be obtained.)

一种利用钛白粉副产物制备3D打印材料的方法

技术领域

本发明涉及一种利用钛白粉副产物制备3D打印材料的方法，属于3D打印技术领域。

背景技术

3D打印是根据所设计的3D模型,通过3D打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术,其将成为下一个具有广阔发展前景的朝阳产业。

3D打印的材料有30多种，包含SLA光敏树脂、SLS尼龙(玻纤)、全彩打印、PLA(柔性、木质)、金属(不锈钢、铝合金)、红蓝蜡和软胶，工程PC，ABS料，硅胶复模等材料。打印范围更是涵盖了多个行业、多种需求，包括各种产品手板打样、珠宝首饰、工业设计、铸造、医疗、眼镜、汽车电子、航空航天、文化创意、新兴产业等等领域。

一般所使用的粉末状3D打印材料的粒径为1-100微米不等，而为了使粉末保持良好的流动性，一般要求粉末要具有高球形度。

但是目前常规的金属3D打印材料，存在分散性差，流动性不好，粒度分布较宽的缺点。

发明内容

本发明提供了一种利用钛白粉副产物制备3D打印材料的方法，工艺简单，能够得到分散性和流动性好，粒度分布窄的3D打印金属粉末材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种利用钛白粉副产物制备3D打印材料的方法，其为以下步骤：

(1)将钛白粉副产物加入纯水溶解，加入酸碱调节溶液的pH为1.2-1.5，升温至温度为60-80℃，加入镍粉反应至溶液的pH为4-5.5，然后加入硅藻土和絮凝剂，搅拌絮凝15-30min，然后过滤，得到滤液和滤渣；

(2)将滤液、氨水、草酸铵同时对加到底液中，维持溶液的pH为6-7，温度为45-60℃，加料速度为6-9h,加料后继续搅拌反应30-60min,然后过滤、洗涤，得到沉淀颗粒；

(3)将步骤(2)得到的沉淀颗粒加入草酸铵溶液和分散剂，然后搅拌分散，经过喷雾干燥得到喷雾干燥料；

(4)将步骤(3)得到的干燥料放入还原炉中进行氨气还原，还原温度为450-750℃，还原时间为6-10h,经过冷却得到还原料；

(5)将还原料经过气流粉碎，然后进行分级、筛分，得到3D打印材料。

所述步骤(1)中钛白粉副产物与纯水的质量比为1:4-5，钛白粉副产物中铁含量大于18％，加入的镍粉的粒径＜20μm，加入的硅藻土、絮凝剂与钛白粉副产物的质量比为1-2:0.1-0.2：1000。

所述步骤(1)中得到的滤渣经过晾干后粉碎，过100目筛，然后磁选，得到的磁选料返回与镍粉混合使用，磁选后的物料混合片碱煅烧，煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为3-4h，然后经过破碎后水洗，得到偏钛酸钠溶液，通入二氧化碳至溶液中的钛含量低于50mg/L后过滤，得到的沉淀经过水洗后高温煅烧，煅烧温度为850-950℃，得到纳米二氧化钛。

所述步骤(2)中，加入的滤液中的铁与草酸铵的摩尔比为1:0.9-0.95，加入氨水调节并维持溶液的pH值。

所述步骤(3)中沉淀颗粒、草酸铵溶液中的草酸铵、分散剂的质量比为20-30:1：0.1-0.2,分散剂为聚乙二醇2000，草酸铵溶液的浓度为0.2-0.5mol/L，喷雾干燥过程进风温度为200-230℃，出料温度＜80℃。

所述步骤(4)中，每小时通入的氨气的体积为还原炉容积的5-10倍。

所述步骤(5)中，气流粉碎采用0.4-0.6MPa的氮气做为气源，粉碎后的物料经过分级轮分级，得到D50为2-4μm的颗粒，然后经过250-350目超声波振动筛筛分。

本发明通过钛白粉副产物为原料，可以大幅度降低成本，然后通过镍粉的还原和溶解，提高了溶液的pH，同时可以将其中的部分杂质，如铜等置换出来，将其中的钛等离子沉淀出来，同时，控制起始pH和终点pH来控制镍的含量。

然后将亚铁溶液与氨水、草酸铵同时对加到底液中，维持溶液的pH为6-7，温度为45-60℃，通过対加方式，可以得到大颗粒球形的铁盐沉淀，同时由于本发明的滤液中的铁与草酸铵的摩尔比为1:0.9-0.95，可以得到碱式盐沉淀，氨的络合，可以得到密实度和球形度更高的碱式盐沉淀。

然后经过洗涤，得到的沉淀颗粒加入草酸铵溶液和分散剂，然后喷雾干燥，得到草酸铵和分散剂包覆的颗粒，然后经过还原炉还原，在氨气气氛下，草酸铵分解会得到部分一氧化碳，同时，分散剂在热分解过程会产生得到部分碳，一氧化碳与碳均会与沉淀颗粒发生还原反应，得到单质铁和镍，然后得到的镍会催化分解氨，得到氮气和氢气，从而再将更多的沉淀颗粒反应得到单质铁和镍，实现了还原反应，由于本发明的此反应机理，得到致密的、高松装的金属粉末。

同时由于在沉淀颗粒表面包覆有草酸铵和分散剂，在高温热分解过程，产生氨气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气等，可以有效的防止相互紧邻的颗粒之间团聚长大，从而得到高分散性的粉末颗粒。

最终本发明得到的3D打印材料的指标如下：

本发明的有益效果为：工艺简单，能够得到分散性和流动性好，粒度分布窄的3D打印金属粉末材料。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的沉淀颗粒的SEM。

图2为本发明实施例1得到的3D打印材料的SEM。

图3为本发明实施例1得到的纳米二氧化钛的SEM。

具体实施方式

现在结合具体对本发明作进一步详细的说明。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

一种利用钛白粉副产物制备3D打印材料的方法，其为以下步骤：

(1)将钛白粉副产物加入纯水溶解，加入酸碱调节溶液的pH为1.2-1.5，升温至温度为60-80℃，加入镍粉反应至溶液的pH为4-5.5，然后加入硅藻土和絮凝剂，搅拌絮凝15-30min，然后过滤，得到滤液和滤渣；

(2)将滤液、氨水、草酸铵同时对加到底液中，维持溶液的pH为6-7，温度为45-60℃，加料速度为6-9h,加料后继续搅拌反应30-60min,然后过滤、洗涤，得到沉淀颗粒；

(3)将步骤(2)得到的沉淀颗粒加入草酸铵溶液和分散剂，然后搅拌分散，经过喷雾干燥得到喷雾干燥料；

(4)将步骤(3)得到的干燥料放入还原炉中进行氨气还原，还原温度为450-750℃，还原时间为6-10h,经过冷却得到还原料；

(5)将还原料经过气流粉碎，然后进行分级、筛分，得到3D打印材料。

所述步骤(1)中钛白粉副产物与纯水的质量比为1:4-5，钛白粉副产物中铁含量大于18％，加入的镍粉的粒径＜20μm，加入的硅藻土、絮凝剂与钛白粉副产物的质量比为1-2:0.1-0.2：1000。

所述步骤(1)中得到的滤渣经过晾干后粉碎，过100目筛，然后磁选，得到的磁选料返回与镍粉混合使用，磁选后的物料混合片碱煅烧，煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为3-4h，然后经过破碎后水洗，得到偏钛酸钠溶液，通入二氧化碳至溶液中的钛含量低于50mg/L后过滤，得到的沉淀经过水洗后高温煅烧，煅烧温度为850-950℃，得到纳米二氧化钛。

所述步骤(2)中，加入的滤液中的铁与草酸铵的摩尔比为1:0.9-0.95，加入氨水调节并维持溶液的pH值。

所述步骤(3)中沉淀颗粒、草酸铵溶液中的草酸铵、分散剂的质量比为20-30:1：0.1-0.2,分散剂为聚乙二醇2000，草酸铵溶液的浓度为0.2-0.5mol/L，喷雾干燥过程进风温度为200-230℃，出料温度＜80℃。

所述步骤(4)中，每小时通入的氨气的体积为还原炉容积的5-10倍。

所述步骤(5)中，气流粉碎采用0.4-0.6MPa的氮气做为气源，粉碎后的物料经过分级轮分级，得到D50为2-4μm的颗粒，然后经过250-350目超声波振动筛筛分。

实施例1

一种利用钛白粉副产物制备3D打印材料的方法，其为以下步骤：

(1)将钛白粉副产物加入纯水溶解，得到硫酸亚铁溶液，钛白粉副产物的检测数据如下：

元素

Fe<sup>2+</sup>

Fe<sup>3+</sup>

Mg

Mn

Zn

Co

Cr

数值

18.12％

1243ppm

0.13％

0.08％

13ppm

11ppm

18ppm

加入酸碱调节溶液的pH为1.3，升温至温度为70℃，加入镍粉反应至溶液的pH为4.5，然后加入硅藻土和絮凝剂，搅拌絮凝18min，然后过滤，得到滤液和滤渣；

(2)将滤液、氨水、草酸铵同时对加到底液中，维持溶液的pH为6.5，温度为55℃，加料速度为8h,加料后继续搅拌反应60min,然后过滤、洗涤，得到沉淀颗粒，如图1所示，得到的沉淀为球形度较高、分散性好的颗粒；

(3)将步骤(2)得到的沉淀颗粒加入草酸铵溶液和分散剂，然后搅拌分散，经过喷雾干燥得到喷雾干燥料；

(4)将步骤(3)得到的干燥料放入还原炉中进行氨气还原，还原温度为490℃，还原时间为8h,经过冷却得到还原料；

(5)将还原料经过气流粉碎，然后进行分级、筛分，得到3D打印材料。

所述步骤(1)中钛白粉副产物与纯水的质量比为1:4.9，钛白粉副产物中铁含量大于18％，加入的镍粉的粒径＜20μm，加入的硅藻土、絮凝剂与钛白粉副产物的质量比为1.5:0.12：1000。

所述步骤(1)中得到的滤渣经过晾干后粉碎，过100目筛，然后磁选，得到的磁选料返回与镍粉混合使用，磁选后的物料混合片碱煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为3.5h，然后经过破碎后水洗，得到偏钛酸钠溶液，通入二氧化碳至溶液中的钛含量低于50mg/L后过滤，得到的沉淀经过水洗后高温煅烧，煅烧温度为920℃，得到纳米二氧化钛，如图3所示，得到一次颗粒为30-60nm的颗粒。

所述步骤(2)中，加入的滤液中的铁与草酸铵的摩尔比为1:0.93，加入氨水调节并维持溶液的pH值。

所述步骤(3)中沉淀颗粒、草酸铵溶液中的草酸铵、分散剂的质量比为25:1：0.15,分散剂为聚乙二醇2000，草酸铵溶液的浓度为0.4mol/L，喷雾干燥过程进风温度为220℃，出料温度＜80℃。

所述步骤(4)中，每小时通入的氨气的体积为还原炉容积的8倍。

所述步骤(5)中，气流粉碎采用0.5MPa的氮气做为气源，粉碎后的物料经过分级轮分级，得到D50为2.8μm的颗粒，然后经过325目超声波振动筛筛分。

如图2所示，得到的颗粒分散性高，球形度好，粒径分布窄。最终本发明得到的3D打印材料的指标如下：

指标	Fe	Ni	松装密度	D50	(D90-D10)/D50
						数值	96.6％	2.5％	3.4g/mL	2.8μm	0.65
休止角	形貌	C	S	Mn	Ti
						5.3°	球型	0.13％	185ppm	0.31％	215ppm

实施例2

一种利用钛白粉副产物制备3D打印材料的方法，其为以下步骤：

(1)将钛白粉副产物加入纯水溶解，加入酸碱调节溶液的pH为1.25，升温至温度为75℃，加入镍粉反应至溶液的pH为5.3，然后加入硅藻土和絮凝剂，搅拌絮凝20min，然后过滤，得到滤液和滤渣；

(2)将滤液、氨水、草酸铵同时对加到底液中，维持溶液的pH为6.8，温度为55℃，加料速度为8.5h,加料后继续搅拌反应50min,然后过滤、洗涤，得到沉淀颗粒；

(3)将步骤(2)得到的沉淀颗粒加入草酸铵溶液和分散剂，然后搅拌分散，经过喷雾干燥得到喷雾干燥料；

(4)将步骤(3)得到的干燥料放入还原炉中进行氨气还原，还原温度为700℃，还原时间为9h,经过冷却得到还原料；

(5)将还原料经过气流粉碎，然后进行分级、筛分，得到3D打印材料。

所述步骤(1)中钛白粉副产物与纯水的质量比为1:4.8，钛白粉副产物中铁含量大于18％，加入的镍粉的粒径＜20μm，加入的硅藻土、絮凝剂与钛白粉副产物的质量比为12:0.1：1000。

所述步骤(1)中得到的滤渣经过晾干后粉碎，过100目筛，然后磁选，得到的磁选料返回与镍粉混合使用，磁选后的物料混合片碱煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为3.7h，然后经过破碎后水洗，得到偏钛酸钠溶液，通入二氧化碳至溶液中的钛含量低于50mg/L后过滤，得到的沉淀经过水洗后高温煅烧，煅烧温度为910℃，得到纳米二氧化钛。

所述步骤(2)中，加入的滤液中的铁与草酸铵的摩尔比为1:0.93，加入氨水调节并维持溶液的pH值。

所述步骤(3)中沉淀颗粒、草酸铵溶液中的草酸铵、分散剂的质量比为28:1：0.15,分散剂为聚乙二醇2000，草酸铵溶液的浓度为0.45mol/L，喷雾干燥过程进风温度为220℃，出料温度＜80℃。

所述步骤(4)中，每小时通入的氨气的体积为还原炉容积的9倍。

所述步骤(5)中，气流粉碎采用0.45MPa的氮气做为气源，粉碎后的物料经过分级轮分级，得到D50为3.5μm的颗粒，然后经过325目超声波振动筛筛分。

最终本发明得到的3D打印材料的指标如下：

指标	Fe	Ni	松装密度	D50	(D90-D10)/D50
						数值	96.1％	2.9％	3.8g/mL	3.5μm	0.67
休止角	形貌	C	S	Mn	Ti
						4.7°	球型	0.18％	230ppm	0.32％	220ppm

实施例3

一种利用钛白粉副产物制备3D打印材料的方法，其为以下步骤：

(1)将钛白粉副产物加入纯水溶解，加入酸碱调节溶液的pH为1.2，升温至温度为75℃，加入镍粉反应至溶液的pH为5.5，然后加入硅藻土和絮凝剂，搅拌絮凝25min，然后过滤，得到滤液和滤渣；

(2)将滤液、氨水、草酸铵同时对加到底液中，维持溶液的pH为6.5，温度为55℃，加料速度为9h,加料后继续搅拌反应55min,然后过滤、洗涤，得到沉淀颗粒；

(3)将步骤(2)得到的沉淀颗粒加入草酸铵溶液和分散剂，然后搅拌分散，经过喷雾干燥得到喷雾干燥料；

(4)将步骤(3)得到的干燥料放入还原炉中进行氨气还原，还原温度为650℃，还原时间为8h,经过冷却得到还原料；

(5)将还原料经过气流粉碎，然后进行分级、筛分，得到3D打印材料。

所述步骤(1)中钛白粉副产物与纯水的质量比为1:4.5，钛白粉副产物中铁含量大于18％，加入的镍粉的粒径＜20μm，加入的硅藻土、絮凝剂与钛白粉副产物的质量比为1.5:0.18：1000。

所述步骤(1)中得到的滤渣经过晾干后粉碎，过100目筛，然后磁选，得到的磁选料返回与镍粉混合使用，磁选后的物料混合片碱煅烧，煅烧温度为440℃，煅烧时间为4h，然后经过破碎后水洗，得到偏钛酸钠溶液，通入二氧化碳至溶液中的钛含量低于50mg/L后过滤，得到的沉淀经过水洗后高温煅烧，煅烧温度为915℃，得到纳米二氧化钛。

所述步骤(2)中，加入的滤液中的铁与草酸铵的摩尔比为1:0.93，加入氨水调节并维持溶液的pH值。

所述步骤(3)中沉淀颗粒、草酸铵溶液中的草酸铵、分散剂的质量比为22:1：0.12,分散剂为聚乙二醇2000，草酸铵溶液的浓度为0.35mol/L，喷雾干燥过程进风温度为220℃，出料温度＜80℃。

所述步骤(4)中，每小时通入的氨气的体积为还原炉容积的7倍。

所述步骤(5)中，气流粉碎采用0.45MPa的氮气做为气源，粉碎后的物料经过分级轮分级，得到D50为3.3μm的颗粒，然后经过300目超声波振动筛筛分。

最终本发明得到的3D打印材料的指标如下：

指标	Fe	Ni	松装密度	D50	(D90-D10)/D50
						数值	96％	3.1％	3.5g/mL	3.3μm	0.78
休止角	形貌	C	S	Mn	Ti
						5.1°	球型	0.18％	220ppm	0.35％	243ppm

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。