阅读说明：本技术 一种碳纳米管-多孔炭复合材料的制备方法 (Preparation method of carbon nanotube-porous carbon composite material ) 是由 宋欣钰 姜瑞雨 张磊 于 2019-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种碳纳米管-多孔炭复合材料的制备方法,首先将片层状多孔氧化镁分散在水中,得到悬浊液,然后将硝酸镍溶液滴入悬浊液中,混匀后抽滤,将滤渣烘干后粉碎、煅烧,得到碳管模板剂,将碳管模板剂与碳前驱体按照0.5～10：1的重量比加入到溶剂中,混匀后烘干,然后在保护气下高温煅烧,降温取出,得到黑色粉末,酸洗后用去离子水漂洗至中性,最后抽滤、烘干,即得。该方法操作简单,成本低,利于规模化批量生产,并且可以实现碳纳米管-多孔炭形貌和结构的同步调控。制得的复合材料保留了模板的片层状形貌,具有中孔-微孔的多级孔分布,导电性较高、孔结构丰富,可作为电极材料、催化材料或催化剂载体用于储能、催化等领域。(the invention relates to a preparation method of a carbon nanotube-porous carbon composite material, which comprises the steps of firstly dispersing lamellar porous magnesium oxide in water to obtain turbid liquid, then dripping a nickel nitrate solution into the turbid liquid, mixing uniformly, carrying out suction filtration, drying filter residues, crushing and calcining to obtain a carbon tube template, mixing the carbon tube template with a carbon precursor according to the weight ratio of 0.5-10: adding the raw materials into a solvent according to the weight ratio of 1, uniformly mixing, drying, calcining at high temperature under protective gas, cooling, taking out to obtain black powder, rinsing with deionized water to be neutral after acid washing, and finally performing suction filtration and drying to obtain the catalyst. The method is simple to operate, low in cost and beneficial to large-scale batch production, and can realize synchronous regulation and control of the morphology and the structure of the carbon nanotube-porous carbon. The prepared composite material keeps the lamellar morphology of the template, has the multi-level pore distribution of mesopores and micropores, has higher conductivity and rich pore structure, and can be used as an electrode material, a catalytic material or a catalyst carrier in the fields of energy storage, catalysis and the like.)

一种碳纳米管-多孔炭复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管-多孔炭复合材料的制备方法，属于碳材料技术领域。

背景技术

碳纳米管-多孔炭复合材料是一种具有3D网络支撑的多孔纳米碳材料，不仅具有丰富的孔结构，同时还具有碳纳米管导电网络提供的导电性。与单纯多孔炭相比，其具有更坚固的体相结构以及更快的电子传输速率，在储能、光电材料、催化等领域具有广泛的应用前景。

碳纳米管-多孔炭复合材料现有的制备方法多为两步法，主要是基于碳纳米管后续包碳(ACS applied materials&interfaces.2013,5(21):11355-11362)(Journal ofMaterials Chemistry.2012,22(14):6603-6612)，这种方法制备过程繁琐，需预先对碳纳米管进行均匀分散，且所用的小分子碳前驱体如苯酚、甲醛、对苯二醛等在碳纳米管上包覆后经过高温煅烧碳化，形成的碳层很难具有孔结构，得到的碳包覆的碳纳米管需要通过后续活化来进行造孔。此类方法不仅难以对孔结构进行有效的调控，同时还会对材料的机械强度造成一定程度的损耗。除了后续包碳，申请号为201610281333.5的中国发明专利公开了碳纳米管-多孔炭复合材料的另一种制备方法，由过渡金属盐与咪唑类有机配体在模板剂上直接合成碳前驱体，后经煅烧制备片层状多孔炭-碳纳米管复合材料。然而此方法所涉及的有机配体造价较高，且合成周期较长，不利于工业规模生产。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中碳纳米管-多孔炭复合材料制备方法的不足，提供一种碳纳米管-多孔炭复合材料的制备方法，该方法不需要预先对碳纳米管进行均匀分散，操作简单，成本低，利于规模化批量生产，并且可以实现碳纳米管-多孔炭形貌和结构的同步调控。制得的碳纳米管-多孔炭复合材料具有导电性较高、孔结构丰富等优点。

技术方案

本发明采用成本低廉的碳前驱体，利用碳前驱体本身的高温流动性，借助模板法实现碳纳米管-多孔炭复合材料的一步法制备。解决了两步法制备碳纳米管-多孔炭复合材料的弊端，可以实现碳纳米管-多孔炭形貌和结构的同步调控，具体方案如下：

一种碳纳米管-多孔炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将片层状多孔氧化镁分散在水中，得到悬浊液，然后将硝酸镍溶液滴入悬浊液中，混合均匀后，抽滤，将得到的滤渣烘干后粉碎，然后煅烧，得到碳管模板剂；

(2)将碳管模板剂与碳前驱体按照0.5～10：1的重量比加入到溶剂中，搅拌混合均匀后，烘干，将得到的粉末在保护气下高温煅烧5-90min，然后降温取出，得到黑色粉末，将黑色粉末酸洗后用去离子水漂洗至中性，最后抽滤、烘干，即得到碳纳米管-多孔炭复合材料；

步骤(2)中，所述碳前驱体选自沥青、煤焦油、减压渣油或油浆中的任意一种。优选为沥青。

进一步，步骤(1)中，片层状多孔氧化镁的制备方法：将30g轻质氧化镁加入到300mL水中，水煮回流24h，冷却后抽滤、烘干，将烘干得到的滤饼打碎，550℃煅烧1h，即得到片层状多孔氧化镁。

进一步，步骤(1)中，悬浊液的质量浓度为100g/L。

进一步，步骤(1)中，片层状多孔氧化镁与硝酸镍的质量比为10：0.63。

进一步，步骤(1)中，所述煅烧温度为550℃，时间为30min。

进一步，步骤(2)中，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、焦油或苯中的任意一种。优选为乙醇。

进一步，步骤(2)中，所述保护气为高纯氮气或高纯氩气。

进一步，步骤(2)中，所述高温煅烧温度为600～950℃，时间为20-60min。

本发明的有益效果：本发明采用成本低廉的碳前驱体，利用碳前驱体本身的高温流动性，借助模板法实现了碳纳米管-多孔炭复合材料的一步法制备，该方法不需要预先对碳纳米管进行均匀分散，操作简单，成本低，利于规模化批量生产，并且可以实现碳纳米管-多孔炭形貌和结构的同步调控。制得的碳纳米管-多孔炭复合材料保留了模板的片层状形貌，比表面积在500～1000m²g^-1，具有中孔-微孔的多级孔分布，具有导电性较高、孔结构丰富等优点，可作为电极材料、催化材料或催化剂载体用于储能、催化等领域。

附图说明

图1为实施例1制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的透射电镜图；

图2为实施例1制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的吸脱附曲线；

图3为实施例1制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的孔径分布曲线；

图4为实施例1制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的拉曼光谱图；

图5为对比例1制得的多孔炭材料的扫描电镜图；

图6为对比例1制得的多孔炭材料的吸脱附曲线；

图7为对比例1制得的多孔炭材料的孔径分布曲线；

图8为实施例1的碳纳米管-多孔炭复合材料和对比例1的多孔炭材料的CV曲线(扫速100mV s^-1)；

图9为实施例2制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的透射电镜图；

图10为实施例2制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的吸脱附曲线；

图11为实施例2制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的孔径分布曲线；

图12为实施例2制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的拉曼光谱图；

图13为实施例3制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的电镜图；

图14为实施例3制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的吸脱附曲线；

图15为实施例3制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的孔径分布曲线；

图16为实施例3制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的拉曼光谱图；

图17为实施例4制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的透射电镜图；

图18为实施例4制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的吸脱附曲线；

图19为实施例4制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的孔径分布曲线；

图20为实施例5制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的透射电镜图；

图21为实施例5制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的吸脱附曲线；

图22为实施例5制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的孔径分布曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

下述实施例中，片层状多孔氧化镁的制备方法：将30g轻质氧化镁加入到300mL水中，水煮回流24h，冷却后抽滤、烘干，将烘干得到的滤饼打碎，550℃煅烧1h，即得到片层状多孔氧化镁。

实施例1

一种碳纳米管-多孔炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将10g片层状多孔氧化镁分散在100mL水中，得到悬浊液，然后将硝酸镍溶液(将0.63g硝酸镍溶于8mL水中)滴入悬浊液中，超声30min混合均匀后，抽滤，将得到的滤渣烘干后粉碎，然后550℃煅烧30min，得到碳管模板剂；

(2)将10g碳管模板剂与10g沥青加入到溶剂乙醇中，搅拌混合均匀后，烘干，将得到的粉末置于瓷舟中，于高温管式炉中在氮气保护下，800℃煅烧30min，然后降温取出，得到黑色粉末，将黑色粉末用稀盐酸酸洗后用去离子水漂洗至中性，最后抽滤、烘干，即得到碳纳米管-多孔炭复合材料，产率为55％。测得其比表面积为1001.4m²/g。

实施例1制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的透射电镜图见图1，由图1可以看出，有大量的碳纳米管在碳层中均匀的交织穿插，形成网络状结构。

实施例1制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的吸脱附曲线见图2，孔径分布曲线见图3，可以看出，制得的碳纳米管-多孔炭复合材料具有微孔和中孔，脱附孔径分布在2.5～4.5nm。

实施例1制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的拉曼光谱图见图4，图4中较高的D峰表明了大量缺陷位的存在，较为尖锐的G峰是由碳层与碳纳米管的石墨化贡献的。

对比例1

多孔炭材料的制备方法：将10g片层状多孔氧化镁模板剂与10g沥青于乙醇中磁力搅拌混合均匀，然后于80℃烘箱中鼓风干燥，得到灰色粉末，置于瓷舟中，于高温水平管式炉中在氮气保护下，800℃煅烧30min，降温后取出，得到粉末经稀盐酸酸洗除去模板剂然后用去离子水水洗至中性，抽滤、烘干，得到黑色粉末状多孔炭材料，其产率为48％，测得比表面积为761.8m²/g。

对比例1制得的多孔炭材料的扫描电镜图见图5，可以看到多孔炭呈现模板剂的片层状形貌。该多孔炭材料的吸脱附曲线见图6，孔径分布曲线见图7，可以看出，该多孔炭材料的孔分布较广，为3～5.5nm。

实施例1的碳纳米管-多孔炭复合材料和对比例1的多孔炭材料的CV曲线见图8，可以看出，本发明实施例1所得材料在扫速100mV s^-1下的CV曲线比对比例1的多孔炭材料呈现更标准的矩形，说明了碳纳米管复合之后，该材料导电性有了明显的提升，且孔结构更加丰富，其比容量也有升高。

实施例2

一种碳纳米管-多孔炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)碳管模板剂的制备同实施例1；

(2)将10g碳管模板剂与10g沥青加入到溶剂乙醇中，搅拌混合均匀后，烘干，将得到的粉末置于瓷舟中，于高温管式炉中在氮气保护下，900℃煅烧20min，然后降温取出，得到黑色粉末，将黑色粉末用稀盐酸酸洗后用去离子水漂洗至中性，最后抽滤、烘干，即得到碳纳米管-多孔炭复合材料，测得比表面积为984.6m²/g。

实施例2制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的透射电镜图见图9，由图9可以看出，有大量的碳纳米管在碳层中均匀的交织穿插，形成网络状结构。

实施例2制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的吸脱附曲线见图10，孔径分布曲线见图11，可以看出，制得的碳纳米管-多孔炭复合材料具有微孔和中孔，脱附孔径分布在2.5～5nm。

实施例2制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的拉曼光谱图见图12，图12中，D峰和G峰分别表示了复合材料的缺陷位和石墨化程度。

实施例3

一种碳纳米管-多孔炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)碳管模板剂的制备同实施例1；

(2)将10g碳管模板剂与15g油浆加入到溶剂焦油中，搅拌混合均匀后，烘干，将得到的粉末置于瓷舟中，于高温管式炉中在氮气保护下，800℃煅烧40min，然后降温取出，得到黑色粉末，将黑色粉末用稀盐酸酸洗后用去离子水漂洗至中性，最后抽滤、烘干，即得到碳纳米管-多孔炭复合材料，测得比表面积为993.2m²/g。

实施例3制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的电镜图见图13，其中A为扫描电镜图，B为透射电镜图，扫描电镜图中可以看出制备得到的碳材料基本维持了模板剂的片层状，从透射电镜图中可见，大量的碳纳米管均匀分布在碳层中间。

实施例3制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的吸脱附曲线见图14，孔径分布曲线见图15，可以看出，制得的碳纳米管-多孔炭复合材料具有微孔和中孔，脱附孔径分布在2.5～4.5nm。

实施例3制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的拉曼光谱图见图16，图16中，D峰和G峰分别表示了复合材料的缺陷位和石墨化程度。

实施例4

一种碳纳米管-多孔炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)碳管模板剂的制备同实施例1；

(2)将10g碳管模板剂与15g减压渣油加入到溶剂焦油中，搅拌混合均匀后，烘干，将得到的粉末置于瓷舟中，于高温管式炉中在氮气保护下，800℃煅烧40min，然后降温取出，得到黑色粉末，将黑色粉末用稀盐酸酸洗后用去离子水漂洗至中性，最后抽滤、烘干，即得到碳纳米管-多孔炭复合材料，测得比表面积为675.9m²/g。

实施例4制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的透射电镜图见图17，可以看出，大量的碳纳米管均匀分布在碳层中间。

实施例4制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的吸脱附曲线见图18，孔径分布曲线见图19，可以看出，制得的碳纳米管-多孔炭复合材料具有微孔和中孔，脱附孔径分布在3～4nm。

实施例5

一种碳纳米管-多孔炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)碳管模板剂的制备同实施例1；

(2)将10g碳管模板剂与15g减压渣油加入到溶剂焦油中，搅拌混合均匀后，烘干，将得到的粉末置于瓷舟中，于高温管式炉中在氮气保护下，900℃煅烧60min，然后降温取出，得到黑色粉末，将黑色粉末用稀盐酸酸洗后用去离子水漂洗至中性，最后抽滤、烘干，即得到碳纳米管-多孔炭复合材料，测得比表面积为540.7m²/g。

实施例5制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的透射电镜图见图20，可以看出，大量的碳纳米管均匀分布在碳层中间。

实施例5制得的碳纳米管-多孔炭复合材料的吸脱附曲线见图21，孔径分布曲线见图22，可以看出，制得的碳纳米管-多孔炭复合材料具有微孔和中孔，脱附孔径分布在2.5～4nm。