一种杯叠结构掺氮碳纳米管的制备方法
阅读说明：本技术 一种杯叠结构掺氮碳纳米管的制备方法 (Preparation method of nitrogen-doped carbon nanotube with cup stack structure ) 是由 王奇 刘亚青 赵晓倩 韩孟杰 赵贵哲 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及掺氮碳纳米管的制备领域,具体是一种杯叠结构掺氮碳纳米管的制备方法,包括以下步骤：基于催化化学气相沉积的方法,在反应室内提供生长掺氮碳纳米管(NCNT)的气态原材料和催化剂。其中,气态原材料由载气携带至反应室内,在一定温度下沉积在催化剂表面,沿催化剂外缘生长得到NCNT。通过控制载气、催化剂和反应温度制备得到杯叠结构的掺氮碳纳米管。本发明根据NCNT的生长机理,通过控制不同反应条件得到一系列杯叠结构的掺氮碳纳米管,杯叠结构掺氮碳纳米管在催化等领域表现出特殊的优异性能。本发明工艺简单、反应过程容易控制,原料易得且可大规模生产。(The invention relates to the field of preparation of nitrogen-doped carbon nanotubes, in particular to a preparation method of a cup-stacked structure nitrogen-doped carbon nanotube, which comprises the following steps: gaseous starting materials and catalysts for growing nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNTs) are provided in a reaction chamber based on a catalytic chemical vapor deposition method. Wherein, gaseous raw materials are carried into the reaction chamber by carrier gas, are deposited on the surface of the catalyst at a certain temperature, and grow along the outer edge of the catalyst to obtain NCNT. And controlling the carrier gas, the catalyst and the reaction temperature to prepare the nitrogen-doped carbon nanotube with the cup stack structure. According to the growth mechanism of NCNT, a series of nitrogen-doped carbon nanotubes with cup-stacked structures are obtained by controlling different reaction conditions, and the nitrogen-doped carbon nanotubes with cup-stacked structures show special excellent performance in the fields of catalysis and the like. The invention has simple process, easy control of reaction process, easy obtainment of raw materials and large-scale production.)
技术领域
本发明涉及掺氮碳纳米管的制备领域，具体是一种杯叠结构掺氮碳纳米管的制备方法，该方法工艺简单、原料易得并且可产业化大规模制备，制得杯叠结构掺氮碳纳米管在催化等领域表现出特殊的优异性能。
背景技术
自1994年首次实现碳纳米管（CNT）的置换掺杂以来，CNT的杂原子掺杂引起了全世界的关注。其中，氮掺杂碳纳米管（NCNT）中氮的孤对电子与石墨烯的π电子系统之间的共轭使其具有独特的电学性质，同时使CNT从化学惰性转变为化学活性。NCNT在多方面的优异性能使得其在场发射、传感器、催化剂载体、超级电容器、金属存储和复合材料中得到广泛应用，促使科学家们对其制备十分重视。
更多的，有别于传统的类“竹节”结构NCNT，特殊结构的NCNT被发现赋予NCNT与众不同的性能，并在不同的领域表现优异。例如内杯叠结构NCNT可作为纳米容器传输药物，作为纳米尺度输送平台用于纳米级的反应；具有不连续石墨烯层的外杯叠结构NCNT则因其表面暴露丰富的边缘位而倾向于被修饰官能团赋予其它功能等等。特殊结构的NCNT应用前景广阔，然而，制备技术上的不成熟使其没有成熟产品出现，极大限制了相关应用领域的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杯叠结构掺氮碳纳米管的制备方法。通过采用本发明所述制备方法，能够得到一系列杯叠结构的掺氮碳纳米管，并在催化等领域表现出特殊的优异性能。该方法工艺简单、经济且可实现工业化生产。
本发明通过以下技术方案实现：一种杯叠结构掺氮碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：基于催化化学气相沉积法制备NCNT，改变反应室内催化剂种类，利用不同载气将气态原材料携带至不同温度下的反应室内，制备得到杯叠结构掺氮碳纳米管。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述反应室包括石英或金属等带有加热装置或者能够被加热的容器。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述气态原材料包括含碳、氮的气体，或者一定温度下汽化的含碳、氮的有机液体或含碳、氮的有机固体。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述催化剂包括含有Fe或Co或Ni等过渡金属中一种或两种及以上的金属基催化剂。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述杯叠结构掺氮碳纳米管包括内杯叠结构掺氮碳纳米管和外杯叠结构掺氮碳纳米管。作为本发明技术方案的进一步改进，所述内杯叠结构掺氮碳纳米管所需反应温度为800～1800℃；反应室内载气包括惰性气体、氢气、氨气、氧气或上述气体的混合气。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述外杯叠结构掺氮碳纳米管所用催化剂为未完全结晶的球状、棒状或其它无序结构金属基催化剂；所需反应温度为700～850℃；反应室内载气为H2或包含H2的混合气。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明所用装置具有可选择性，通过简易装置即可进行，工艺简单、反应过程容易控制，原料易得且可实现大规模、工业化生产。
2、本发明根据NCNT的生长机理，本发明通过控制反应温度、催化剂、载气就可得到一系列杯叠结构的掺氮碳纳米管。杯叠结构掺氮碳纳米管在催化等领域表现出特殊的优异性能。
附图说明
图1为杯叠结构掺氮碳纳米管的结构模型示意图，其中（a）为内杯叠结构掺氮碳纳米管的结构模型示意图；（b）为外杯叠结构掺氮碳纳米管的结构模型示意图。
图2为杯叠结构掺氮碳纳米管的TEM图，其中（a）为实施例1所述内杯叠结构掺氮碳纳米管的TEM图；（b）为实施例2所述外杯叠结构掺氮碳纳米管的TEM图。
图3为实施例2所述制备外杯叠结构掺氮碳纳米管用未完全结晶的球状、棒状及其它无序结构Fe基催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种杯叠结构掺氮碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：基于催化化学气相沉积法制备NCNT，改变反应室内催化剂种类，利用不同载气将气态原材料携带至不同温度下的反应室内，制备得到一系列杯叠结构的掺氮碳纳米管。
在本发明中，通过改变载气、催化剂和反应温度制备得到杯叠结构的掺氮碳纳米管。
具体的，所述杯叠结构掺氮碳纳米管包括内杯叠结构掺氮碳纳米管和外杯叠结构掺氮碳纳米管。
所述内杯叠结构包括若干杯状结构呈叠放形式置于CNT管内，如图1（a）和2（a）所示。所述外杯叠结构包括若干杯状结构以杯沿向外的方式叠放设置，如图1（b）和2（b）所示。
具体实施时，在本发明中，所述反应室优选为带有加热装置或者能够被加热的容器，如石英或金属容器；所述气态原材料包括含碳、氮的气体，在一定温度下汽化的含碳、氮的有机液体或含碳、氮的有机固体；所述催化剂包括含有Fe或Co或Ni等过渡金属中一种或两种及以上的金属基催化剂；NCNT的具体生长时间为1～800min，优选的生长时间为10～100min，更优选的生长时间为15～30min。
对于内杯叠结构掺氮碳纳米管，步骤（3）中反应室内生长温度为800～1800℃，气态原材料由载气输送至反应室内，高温条件下在金属基催化剂表面沿催化剂外缘生长NCNT。
进一步的，本发明提供了一种内杯叠结构掺氮碳纳米管的制备方法，详细步骤如下：
（1）将Al(NO3)3·9H2O、 (NH4)6Mo7O24·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O与C6H8O7·H2O在去离子水中混合均匀，之后在50～100℃下将混合液搅拌至胶状物，烘干胶状物后，继续300～1000℃空气中处理，得到含Fe的金属基催化剂。
（2）在反应室内放置制得的催化剂，利用Ar将气态原材料携带至制得的含Fe的金属基催化剂表面。
（3）控制反应室内反应温度为800～1800℃。
（4）一定生长时间后收集产物，制备得到内杯叠结构NCNT。
进一步的， 所述Al(NO3)3·9H2O、 (NH4)6Mo7O24·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O与C6H8O7·H2O的质量比为7～10:0.2～1:7～10:10～15。优选的质量比为7～8:0.2～0.5:7～8:12～15。更优选的质量比为7.3:0.5:7.1:12。
对于外杯叠结构掺氮碳纳米管，步骤（3）中反应室内生长温度为700～1000℃内，优选温度为700～850℃；气态原材料由H2或包含H2的混合气输送至反应室内，H2与生长中的NCNT外壁中碳与氮发生反应，刻蚀NCNT，同时，H2刻蚀现象的持续发生限制NCNT管壁的生长，使NCNT的管壁越来越薄，从而更倾向于得到外杯叠结构NCNT；H2携带气态原材料在未完全结晶的球状、棒状或其它无序结构金属基催化剂作用下生长NCNT。
进一步的，本发明提供了一种制备外杯叠结构NCNT用未完全结晶的球状、棒状或其它无序结构金属基催化剂的制备技术要点：利用焙烧温度及焙烧时间调控催化剂前驱体使其不完全热分解。催化剂前驱体的制备方法包括：溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法、溶液合成法。
更进一步的，本发明提供了一种外杯叠结构掺氮碳纳米管的制备方法，详细步骤如下：
（1）将Al(NO3)3·9H2O、 (NH4)6Mo7O24·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O与CTAB（十二烷基磺酸钠）在去离子水中混合均匀，并用氨水调节溶液的pH值至弱碱性。之后，将调节好的溶液转移入水热反应釜中，将水热反应釜放置在烘箱中，反应24h后，过滤，洗涤，烘干，转移入300～1000℃马弗炉中处理，获得含Fe的金属基催化剂。得到的含Fe的金属基催化剂热分解不完全，经X射线衍射仪与透射电子显微镜检测为未完全结晶的球状、棒状及其它无序结构。
（2）在反应室内放置制得的含Fe的金属基催化剂，载气H2将气态原材料携带至催化剂表面。
（3）控制反应室内反应温度为700～1000℃。
（4）一定生长时间后收集产物，制备得到外杯叠结构NCNT。
进一步的，所述Al(NO3)3·9H2O、 (NH4)6Mo7O24·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O与CTAB的质量比为7～10:0.2～1:7～10:8～22。优选的质量比为7～8:0.2～0.5:7～8:12～20。更优选的质量比为7.3:0.5:7.1: 12～20。
下面通过具体实施例来对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
本实施例中，方法如下：
（1）将7.3gAl(NO3)3·9H2O、0.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O、7.1gFe(NO3)3·9H2O与12gC6H8O7·H2O在去离子水中混合均匀，之后在80℃下将混合液搅拌至胶状物，烘干胶状物后，继续500℃空气中处理2h，得到含Fe的金属基催化剂。
（2）在反应室内放置制得的催化剂，利用Ar将气态原材料携带至制得的含Fe的金属基催化剂表面。
（3）控制反应室内反应温度为900℃。
（4）一定生长时间后收集产物，制备得到NCNT经透射电子显微镜检测为内杯叠结构NCNT。
制得的内杯叠结构NCNT可被分解为单个的杯状结构，被广泛报道可用作纳米容器或是纳米级的运输平台，在药物的靶向投放与纳米尺度的反应等领域表现优异。
实施例2
本实施例中，方法如下：
（1）将7.3gAl(NO3)3·9H2O、0.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O、7.1gFe(NO3)3·9H2O与20gCTAB（十二烷基磺酸钠）在去离子水中混合均匀，并用氨水调节溶液的pH值直至pH试纸检测显示弱碱性。之后，将调节好的溶液转移入水热反应釜中，将水热反应釜放置在恒温为130℃的烘箱中，反应24h后，过滤，洗涤，烘干，转移入500℃马弗炉中处理1.5h，获得含Fe的金属基催化剂。得到的含Fe的金属基催化剂热分解不完全，经X射线衍射仪与透射电子显微镜检测为未完全结晶的球状、棒状及其它无序结构。
（2）在反应室内放置制得的含Fe的金属基催化剂，载气H2将气态原材料携带至催化剂表面。
（3）控制反应室内反应温度为800℃。
（4）一定生长时间后收集产物，制备得到NCNT经透射电子显微镜检测为外杯叠结构NCNT。
外杯叠结构NCNT因其管壁石墨烯层不连续，暴露的端点为催化反应中的活性官能团提供众多固定位点。本实施例将制得的外杯叠结构NCNT（氮含量3.6 at%）与更高含氮量的传统类“竹节”状NCNT（氮含量6.6 at%）作对比，在400℃丁烯氧化脱氢至丁二烯的反应中，制得的外杯叠结构NCNT表现出51%的转化率与57%的选择性，而更高含氮量的传统类“竹节”状NCNT只有39%的转化率与41%的选择性。在400℃丁烯氧化脱氢至丁二烯的反应中，外杯叠结构NCNT较传统类“竹节”状NCNT表现出极大的性能优势。
实施例3
本实施例中，方法如下：
（1）将7.3gAl(NO3)3·9H2O、0.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O、7.1gFe(NO3)3·9H2O与12gC6H8O7·H2O在去离子水中混合均匀，之后在80℃下将混合液搅拌至胶状物，烘干胶状物后，继续500℃空气中处理2h，得到含Fe的金属基催化剂。
（2）在反应室内放置制得的催化剂，载气Ar将气态原材料携带至催化剂Fe-Mo/Al2O3表面。
（3）控制反应室内反应温度为1000℃。
（4）一定生长时间后收集产物，制备得到NCNT经透射电子显微镜检测为内杯叠结构NCNT。
制得的内杯叠结构NCNT可被分解为单个的杯状结构，被广泛报道可用作纳米容器或是纳米级的运输平台，在药物的靶向投放与纳米尺度的反应等领域表现优异。
实施例4
本实施例中，方法如下：
（1）将7.3gAl(NO3)3·9H2O、0.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O、7.1gFe(NO3)3·9H2O与12gC6H8O7·H2O在去离子水中混合均匀，之后在80℃下将混合液搅拌至胶状物，烘干胶状物后，继续500℃空气中处理2h，得到含Fe的金属基催化剂。
（2）在反应室内放置制得的含Fe的金属基催化剂，载气H2将气态原材料携带至催化剂Fe-Mo/Al2O3表面。
（3）控制反应室内反应温度为1100℃。
（4）一定生长时间后收集产物，制备得到NCNT经透射电子显微镜检测为内杯叠结构NCNT。
制得的内杯叠结构NCNT可被分解为单个的杯状结构，被广泛报道可用作纳米容器或是纳米级的运输平台，在药物的靶向投放与纳米尺度的反应等领域表现优异。
实施例5
本实施例中，方法如下：
（1）将7.3gAl(NO3)3·9H2O、0.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O、7.1gFe(NO3)3·9H2O与12gCTAB（十二烷基磺酸钠）在去离子水中混合均匀，并用氨水调节溶液的pH值直至pH试纸检测显示弱碱性。之后，将调节好的溶液转移入水热反应釜中，将水热反应釜放置在恒温在130℃的烘箱中，反应24h后，过滤，洗涤，烘干，转移入450℃马弗炉中处理1.5 h，获得含Fe的金属基催化剂。得到的含Fe的金属基催化剂热分解不完全，经X射线衍射仪与透射电子显微镜检测为未完全结晶的球状、棒状及其它无序结构。
（2）在反应室内放置制得的含Fe的金属基催化剂，载气50%H2/Ar将气态原材料携带至催化剂Fe-Mo/Al2O3表面。
（3）控制反应室内反应温度为800℃。
（4）一定生长时间后收集产物，制备得到NCNT经透射电子显微镜检测为外杯叠结构NCNT。
外杯叠结构NCNT因其管壁石墨烯层不连续，暴露的端点为催化反应中的活性官能团提供众多固定位点。本实施例将制得的外杯叠结构NCNT（氮含量4.1 at%）与相近含氮量的传统类“竹节”状NCNT（氮含量3.8 at%）作对比，在400℃丁烯氧化脱氢至丁二烯的反应中，制得的外杯叠结构NCNT表现出53%的转化率与60%的选择性，而相近含氮量的传统类“竹节”状NCNT只有30%的转化率与38%的选择性。在400℃丁烯氧化脱氢至丁二烯的反应中，外杯叠结构NCNT较传统类“竹节”状NCNT表现出极大的性能优势。
实施例6
本实施例中，方法如下：
（1）将7.3gAl(NO3)3·9H2O、0.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O、7.1gFe(NO3)3·9H2O与18gCTAB（十二烷基磺酸钠）在去离子水中混合均匀，并用氨水调节溶液的pH值直至pH试纸检测显示弱碱性。之后，将调节好的溶液转移入水热反应釜中，将水热反应釜放置在恒温在120℃的烘箱中，反应24h后，过滤，洗涤，烘干，转移入450℃马弗炉中处理2h，获得含Fe的金属基催化剂。得到的含Fe的金属基催化剂热分解不完全，经X射线衍射仪与透射电子显微镜检测为未完全结晶的球状、棒状及其它无序结构。
（2）在反应室内放置制得的含Fe的金属基催化剂，载气50%H2/Ar将气态原材料携带至催化剂Fe-Mo/Al2O3表面。
（3）控制反应室内反应温度为850℃。
（4）一定生长时间后收集产物，制备得到NCNT经透射电子显微镜检测为外杯叠结构NCNT。
外杯叠结构NCNT因其管壁石墨烯层不连续，暴露的端点为催化反应中的活性官能团提供众多固定位点。本实施例将制得的外杯叠结构NCNT（氮含量4.4 at%）与相近含氮量的传统类“竹节”状NCNT（氮含量3.8 at%）作对比，在400℃丁烯氧化脱氢至丁二烯的反应中，制得的外杯叠结构NCNT表现出57%的转化率与60%的选择性，而相近含氮量的传统类“竹节”状NCNT只有30%的转化率与38%的选择性。在400℃丁烯氧化脱氢至丁二烯的反应中，外杯叠结构NCNT较传统类“竹节”状NCNT表现出极大的性能优势。
实施例7
本实施例中，方法如下：
（1）将7.3gAl(NO3)3·9H2O、0.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O、7.1gFe(NO3)3·9H2O与18gCTAB（十二烷基磺酸钠）在去离子水中混合均匀，并用氨水调节溶液的pH值直至pH试纸检测显示弱碱性。之后，将调节好的溶液转移入水热反应釜中，将水热反应釜放置在恒温在130℃的烘箱中，反应24h后，过滤，洗涤，烘干，转移入600℃马弗炉中处理1 h，获得含Fe的金属基催化剂。得到的含Fe的金属基催化剂热分解不完全，经X射线衍射仪与透射电子显微镜检测为未完全结晶的球状、棒状及其它无序结构。
（2）在反应室内放置制得的含Fe的金属基催化剂，载气80%H2/Ar将气态原材料携带至催化剂Fe-Mo/Al2O3表面。
（3）控制反应室内反应温度为750℃。
（4）一定生长时间后收集产物，制备得到NCNT经透射电子显微镜检测为外杯叠结构NCNT。
外杯叠结构NCNT因其管壁石墨烯层不连续，暴露的端点为催化反应中的活性官能团提供众多固定位点。本实施例将制得的外杯叠结构NCNT（氮含量3.9 at%）与相近含氮量的传统类“竹节”状NCNT（氮含量3.8 at%）作对比，在400℃丁烯氧化脱氢至丁二烯的反应中，制得的外杯叠结构NCNT表现出52%的转化率与57%的选择性，而相近含氮量的传统类“竹节”状NCNT只有30%的转化率与38%的选择性。在400℃丁烯氧化脱氢至丁二烯的反应中，外杯叠结构NCNT较传统类“竹节”状NCNT表现出极大的性能优势。
实施例8
本实施例中，方法如下：
（1）将7.3gAl(NO3)3·9H2O、0.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O、7.1gFe(NO3)3·9H2O与12gC6H8O7·H2O在去离子水中混合均匀，之后在80℃下将混合液搅拌至胶状物，烘干胶状物后，继续500℃空气中处理2h，得到含Fe的金属基催化剂。
（2）在反应室内放置制得的含Fe的金属基催化剂，载气15%NH3/Ar将气态原材料携带至催化剂Fe-Mo/Al2O3表面。
（3）控制反应室内反应温度为1200℃。
（4）一定生长时间后收集产物，制备得到NCNT经透射电子显微镜检测为内杯叠结构NCNT。
制得的内杯叠结构NCNT可被分解为单个的杯状结构，被广泛报道可用作纳米容器或是纳米级的运输平台，在药物的靶向投放与纳米尺度的反应等领域表现优异。
实施例9
本实施例中，方法如下：
（1）将7.3gAl(NO3)3·9H2O、0.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O、7.1gFe(NO3)3·9H2O与12gC6H8O7·H2O在去离子水中混合均匀，之后在80℃下将混合液搅拌至胶状物，烘干胶状物后，继续500℃空气中处理2h，得到含Fe的金属基催化剂。
（2）在反应室内放置制得的含Fe的金属基催化剂，载气20%NH3/Ar将气态原材料携带至催化剂Fe-Mo/Al2O3表面。
（3）控制反应室内反应温度为1300℃。
（4）一定生长时间后收集产物，制备得到NCNT经透射电子显微镜检测为内杯叠结构NCNT。
制得的内杯叠结构NCNT可被分解为单个的杯状结构，被广泛报道可用作纳米容器或是纳米级的运输平台，在药物的靶向投放与纳米尺度的反应等领域表现优异。
实施例10
本实施例中，方法如下：
（1）将7.3g Al(NO3)3·9H2O、0.5g (NH4)6Mo7O24·4H2O、7.1g Fe(NO3)3·9H2O与12gC6H8O7·H2O在去离子水中混合均匀，之后在70℃下将混合液搅拌至胶状物，烘干胶状物后，继续500℃空气中处理2h，得到含Fe的金属基催化剂。
（2）在反应室内放置制得的含Fe的金属基催化剂，载气Ar将气态原材料携带至催化剂Fe-Mo/Al2O3表面。
（3）控制反应室内反应温度为1600℃。
（4）一定生长时间后收集产物，制备得到NCNT经透射电子显微镜检测为内杯叠结构NCNT。
制得的内杯叠结构NCNT可被分解为单个的杯状结构，被广泛报道可用作纳米容器或是纳米级的运输平台，在药物的靶向投放与纳米尺度的反应等领域表现优异。
实施例结果表明，本发明提供了一种通过控制反应室内反应温度、催化剂、载气就可得到一系列杯叠结构NCNT的制备方法。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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